Кривые титрования по методу окисления - восстановления

Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Лекция 11. методы окислительно-восстановительного титрования

1. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

2. Кривые титрования по методу окисления — восстановления

3. Индикаторы, применяемые в редоксиметрии

4. Скорость реакций окисления - восстановления

Данная группа методов основана на окислительно-восстановительных реак­циях, которые протекают между рабочим раствором и опреде­ляемым веществом. К этой группе относятся:

а) перманганатометрия — рабочий раствор КМnO₄ - окисли­тель, при помощи которого определяют ионы Fe²⁺, NO₂^-, CNS^- и др.;

б) иодометрия, где в качестве окислителя используют I₂, а в виде восстановителя I^-. Этим способом определяют КМnO₄, MnO₂, Cl₂, Na₂SO₃ и др.;

в) хроматометрия - в качестве окислителя применяют рабочий раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇;

г) броматометрия — используют в качестве рабочего раствора окислитель — бромат калия КВrО₃;

д) ванадатометрия — рабочим раствором служит раствор ванадата аммония NH₄VO₃;

е) цериметрия - окислителем и рабочим раствором являют­ся различные соединения церия Се (IV).

При редоксиметрическом титровании изменяются концентрации участвую­щих в реакции веществ или ионов, а, следовательно, и окислительно-восстановительный потенциал раствора (Е). Если величины окислительно-восстановительных потен­циалов, соответствующие различным моментам титрования, на­носить на график, то получаются кривые титрования, аналогичные кривым, получаемым по методу кислотно-основного титрования.

В качестве примера рассчитаем и построим кривую титрования соли железа (II) перманганатом в кислой среде. Ионное уравнение этой реакции таково:

В любой из моментов титрований раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные пары: Fe³⁺/Fe²⁺ и МпО₄^-/Мп²⁺. Следовательно, для вычисления величин Е имеются два уравнения:

(11.1) (11.2)

Пока оттитровано еще не все же­лезо (II), концентрации Fe³⁺ и Fe²⁺ для любого момента титрова­ния вычислить очень легко. Концентрации оставшихся, не вошед­ших в реакцию МпО₄^--ионов, вычислить гораздо труднее, так как приходится использовать константу равновесия данной окисли­тельно-восстановительной реакции, которая должна быть известна, и учитывать концентрации ионов в каждый момент титрования. Поэтому удобнее пользоваться уравнением (11.1). Наоборот, при введении избытка перманганата легко вычисляются концентрации МпО₄^- и Мп²⁺ в растворе и гораздо труднее - концентрация оставшихся, не вошедших в реакцию Fe²⁺-ионов; поэтому для вы­числения Е следует применять уравнение (11.2).

Рассчитывая первую точку на кривой титрования до прибавления перманганата в раствор, нужно учитывать, что в растворе не могут присутствовать только Fe²⁺-ионы, а всегда в ничтожно малой концентрации присутствуют и Fe³⁺-ионы. Поэтому для расчета первой точки на кривой титрования можно взять любое малое отношение [Fe³⁺]/[Fe²⁺], например 1/10000, 1/1000 и т. п.

Вычислим потенциал раствора для момента, когда к 100 мл раствора FeSO₄ прибавлено 50 мл раствора КМпO₄ данной нормальности. Очевидно, в рассматриваемый момент только 50% Fe²⁺-ионов, находившихся в 100 мл взятого раствора, перешло в Fe³⁺. Поэтому можно написать:

Особенный интерес представляют те точки на кривой титрования, которые соответствуют 0,1 мл недостатка и 0,1 мл избыт­ка КМпО₄, так как они определяют собой величину скачка потенциала около точки эквивалентности. Вычислим первую из этих точек (начало скачка). Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл КМпО₄, т. е. на 0,1 мл меньше, чем требуется по урав­нению реакции, в растворе осталось неоттитрованным железо (II) в объеме 0,1 мл и оттитровано все остальное количество Fe²⁺, находившееся в объеме 99,9 мл первоначального раствора. Следовательно, для этого момента:

Найдем теперь величину Е в конце скачка, т. е. при введении 100,1 мл раствора перманганата. Из этого количества 100 мл за­трачено на реакцию с Fe²⁺, т. е. МпО₄^- восстановлен до Мп²⁺. В виде МпО₄^- осталось то количество перманганата, которое со­держалось в избытке (0,1мл) раствора. Следовательно, отношение [МпО₄^-]/[Мп²⁺] в этот момент равно 0,1:100 и

Если принять, что концентрация Н⁺-ионов растворе равна 1 г-ион/л, то получим:

Следовательно, скачок потенциала, обнаруживаемый в этих пределах титрования, будет равен 1,475—0,944=0,531 в.

Вычислим величину Е в точке эквивалентности. Для этого в приведенных выше выражениях (11.1) и (11.2) уравняем коэф­фициенты при членах, содержащих логарифмы [путем умножения уравнения (11.2) на 5]. После этого оба уравнения почленно сложим

(11.3)

Так как в точке эквивалентности МпО₄^-- ионы вводятся в раствор в количестве, соответствующем уравнению реакции, то и при равновесии на каждый оставшийся в растворе МпО₄^--ион должно приходиться 5 Fe²⁺-ионов.

Следовательно, в точке эквивалентности концентрации Fe²⁺- в пять раз больше концентрации МпО₄^-, т. е.[Fe²⁺]=5[МпО₄^-]. В то же время: [Fe³⁺]= 5[Мп²⁺].

Поделив второе из этих равенств на первое, получим:

А так как lg 1 = 0, из уравнения (11.3) следует:

В общем виде, если стандартные потенциалы пар, соответствующие взятым окислителю и восстановителю, равны Е⁰_ок и Е⁰_вос, а стехиометрические коэффициенты при них - а и в, тоокислительно-восстановительный потенциал раствора в точке эквивалентности равен:

Рис. 11.1 Кривая титрования раствора

FeSO₄ перманганатом (при [Н⁺]=1)

Кривая редоксиметрического титрова­ния (рис.11.1) имеет такой же вид, как и кривые титро­вания по методам, основанным на реакциях соединения ионов. Вблизи точки эквивалентности здесь тоже наблюдается резкий скачок потенциалов. Наоборот, другие участки кривой идут полого, т. е. величина Е изменяется при титровании очень медленно. Нали­чием скачка на кривой титрования можно воспользоваться для точного фиксирования точки эквивалентно­сти с помощью индикаторов.

В то же время кривые редокси­метрического титрования обычно не зависят от разбавления раствора, поскольку в уравнение Нернста входит отношение концентраций окисленной и восстановленной форм, которое с разбавлением раствора не изменяется. Кроме того, область скачка на кривой редоксиметрического титрования можно значительно расширить, если один из обра­зующихся при реакции ионов связывать в комплекс, чем иногда успешно пользуются на практике.

Дата добавления: 2015-06-30