Скорость реакций окисления - восстановления

Окислительно-восстановительные реакции имеют ряд особенностей, затрудняющих их использование в титриметрическом ана­лизе.

К этим особенностям относится, например, обратимость. По­этому в некоторых случаях приходится тем или иным способом сдвигать равновесие в желаемом направлении. Другой особен­ностью является различная скорость разных окислительно-восста­новительных реакций.

Зная Е°, можно лишь предвидеть возможность или невозмож­ность прохождения окислительно-восстановительной реакции: дан­ная система может быть окислена лишь такой системой, окисли­тельно-восстановительный потенциал которой выше. Следует учитывать также и скорость протекания реакции: система может иметь очень высокий потенциал, но действовать как окислитель с очень малой скоростью, например для персульфата Е° (S₂O₈^2-/SO₄^2-) = +2,0 в, однако этот окислитель реагирует с некоторыми восста­новителями с такой малой скоростью, что ее можно считать рав­ной нулю.

Как известно, медленно протекающие реакции непригодны для титрования, так как оно в этом случае не только затянулось бы, но не могло бы быть выполнено достаточно точно. Поэтому при использовании таких реакций в объемном анализе необходимо их ускорять.

Есть ряд способов для увеличения скорости реакций:

1. Повышение температуры. Как правило, с повышением температуры на каждые 10 град скорость реакции увеличивается в 2-3 раза. Поэтому нередко реакция, практически не идущая при комнатной температуре, при нагревании протекает с достаточной скоростью. В качестве аналитически важного примера можно привести реакцию, происходящую при титровании сурьмы (III) броматом калия в кислой среде:

BrO₃^- + 3[SbCI₅]^2- + 6H⁺ + 3CI^- → Br ^- + 3[SbCI₆]^- + 3H₂O

При комнатной температуре эта реакция протекает очень медленно. Титрование проводят при 70-80°С, в этих усло­виях титрование проходит нормально, так как скорость реакции значительно увеличивается.

2. Изменение [Н⁺] и концентраций реагирующих веществ. Согласно закону действия масс скорость химиче­ских реакций в гомогенной (однородной) среде прямо пропорцио­нальна произведению концентраций реагирующих веществ, причем концентрации эти должны быть взяты в степенях, равных соот­ветствующим стехиометрическим коэффициентам. Например, ско­рость реакции:

2I^- + H₂O₂ +2H⁺ ↔ I₂ +2H₂O (1)

по закону действия масс должна равняться:

υ = k [I^-]²[H₂O₂][ H⁺]²

где k — константа скорости реакции.

Если концентрации всех трех веществ сделать одинаковыми, равными С, тo получим:

υ = k C⁵

Однако, в действительности скорость этой реакции пропорциональна не пятой степени концентрации, а ее квад­рату, т. е. υ = k C ². Причина отклонений заключается в том, что в процессе реакций часто происходит не только переход электронов, но и изменение состава участвующих в ре­акции ионов. Сложные реакции проходят всегда через ряд промежуточ­ных стадий, так что уравнения реакций не отражают действитель­ного течения процесса, а являются лишь суммарными. Скорость же всего процесса зависит именно от скоростей течения отдельных промежуточных стадий и потому не может быть заранее определена на основании суммарного уравнения реакции.

Обычно неизвестно, каковы именно эти промежуточные ста­дии. В отдельных случаях, однако, удается выяснить их и, таким образом, проследить действительное течение процесса.

Например, реакция (1), является, судя по приведенному уравнению, пятимолекулярной. Экспериментально установлено, что в одной из промежуточных стадий ее происходит образование аниона иодноватистой кислоты по уравнению:

I^- + H₂O₂ ↔ IO^- + H₂O (2)

Далее, образовавшиеся IO^- -ионы соединяются с Н⁺:

IO^- + H⁺ ↔ HIO (3)

и, наконец, HIO, являющаяся энергичным окислителем, окисляет 1^--ионы:

HIO + I^- + H⁺ ↔ I₂ +2H₂O (4)

Почленно складывая уравнения (2), (3) и (4), получаем сум­марное уравнение реакции (1).

Очевидно, скорость подобной сложной реакции определяется скоростью наиболее медленно протекающей промежуточной ста­дии ее. Наиболее медленной стадией рассматриваемого окисли­тельно-восстановительного процесса является реакция (2), а так как она бимолекулярная, скорость всего процесса должна быть пропорциональна квадрату концентрации, что и наблюдается на опыте.

Следовательно, отклонения от закона действия масс, наблюдае­мые в отношении скоростей окислительно-восстановительных реакций, являются лишь кажущимися и объясняются существованием обычно точно неизвестных промежуточных стадий окислительно-восстановительных процессов.

3. Присутствие катализатора. Различают положительные катализаторы, которые ускоряют реакции, и отрицательные, замедляющие их. Катализатором может быть постороннее вещество и может быть продукт реакции — автокатализ.

В качестве примера можно привести реакцию между оксалатионом и перманганатом. Эта реакция рассматривалась многимиисследователями. Впервые она была детально изучена Н. А. Ши­ловым. Известно, что если смешать чистые, не содержащие примесей растворы щавелевой кислоты и перманганата калия, то реакция, несмотря на большую разность потенциалов, практически не протекает. И только спустя значительный промежуток времени реакция начи­нает протекать с большой скоростью. При титровании растворов оксалата перманганатом первые капли перманганата обесцвечиваются очень медленно, но потом реакция протекает очень быстро, и перманганат обесцвечивается мгновенно. Уже давно было замечено, что реакция протекает быстро лишь в том случае, если в растворе присутствуют Мп²⁺-ионы, которые играют роль катализатора в данной реак­ции. Пока их концентрация мала, реакция протекает медленно. Это типичный пример автокатализа.

4. Индуцированные реакции. Скорость химической реакции может резко изменяться при возникновении индуцированных (сопряженных) реакций. Явление химической индукции известно более ста лет. Его изучали и изучают многие исследователи, так как возникновение индуцированных реакций служит источником многих ошибок в анализе. Сущность явления состоит в том, что некоторые окислительно-восстановительные реакции без индуктора не протекают или протекают медленно. Индуктор в отличие от катализатора обязательно принимает участие в первичной реакций и не регенерируется.

В качестве при­мера индуцированных реакций рассмотрим реакцию титрования солей Fе²⁺ перманганатом:

Как видно из уравнения, реакция идет с уча­стием Н⁺-ионов, и поэтому ее следует проводить в кислой среде. Однако для количественного протекания реакции далеко не без­различно, с какой кислотой вводят Н⁺-ионы. Опыт показывает, что при титровании в сернокислой среде расход перманганата строго соответствует содержанию Fе²⁺ и результат определения получается правильным. Наоборот, при титровании в присутствии НСI или хлоридов наблюдается повышенный расход КМпO₄. Это указывает на то, что он затрачивается на какую-то побочную реакцию. Если учесть, что титруемый раствор пахнет хлором, ста­нет ясным, что эта реакция протекает следующим образом:

10CI^- + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 5CI₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

Конечно, хлор, образующийся в этой реакции, должен, в свою очередь, окислять Fе²⁺:

2Fе²⁺ + CI₂ → 2Fе³⁺ + 2CI^-

Если бы весь хлор оставался в растворе, то количество окисленного им железа было бы строго эквивалентно количеству перманганата, затраченного на образование CI₂. В действительности, часть хлора успевает улетучиться, что и является причи­ной повышенного расход, КМпO₄ при титровании.

Таким образом, реакция между MnO₄^- и Fе²⁺ индуцирует реакцию между MnO₄^- и CI^-.

Дата добавления: 2015-06-30