Основы метода перманганатометрии

И иодометрии в аналитической химии

Применение методов перманганато -

Лекция 12

5 Основы метода перманганатометрии

6 Установка титра рабочего раствора КМпO₄

7 Общая характеристика метода иодометрии

8 Условия проведения иодометрических определений.

9 Приготовление и установка титра рабочих растворов для иодометрии

В основе метода перманганатометрии лежит реакция окисления ионом перманганата МnО₄^-. Окисление можно проводить перманганатом калия в кислой, щелочной или нейтральной среде. При реак­ции в кислой среде марганец (VII) восстанавливается до марганца (II) и малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата обесцвечивается:

10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ ® 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O

5Fe²⁺ + МnО₄^- + 8H⁺ ® 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Марганец снижает степень окисления на 5 единиц, что указывает на то, что МnО₄^- принимает пять электронов. Значит, грамм-эквивалент КМnО₄ равен в данном случае:

Э =	158,03	= 31,61 (г)

При окислении в щелочной или нейтральной среде марганец (VII) восстанавливается до марганца (IV), например до марганцоватистой кислоты МnО(ОН)₂:

2КМnO₄ + Сr₂(SO₄)₃ + 8КОН ® 2K₂CrO₄ + 2МnО₂¯ + 3K₂SO₄ + 4Н₂О

МnО₄^- + 4H⁺ + 3 e ® MnO₂ ¯ + 2H₂O

МnО₄^- + 3Н₂O 3 е ® МnО (ОН)₂ + 4OH^-

Ион МnО₄^- принимает 3 электрона. Следовательно, грамм-эквивалент КМnO₄ здесь будет равен:

Э =	158,03	= 52,68 (г)

Ион Мn²⁺ и оксид марганца (IV) MnO₂ переходят друг в друга:

MnO₂ + 4Н⁺ + 2 е ↔ Мn²⁺ + 2H₂O

При увеличении концентрации ионов водорода в растворе равновесие сдвигается в сторону образования иона Мn²⁺, и если бы в результате реакции окисления вещества перманганатом калия КМnO₄ в кислой среде и образовался бы оксид марганца (IV), то он восстановился бы сразу же до Мn²⁺ ввиду большой концентра­ции ионов водорода. При малых же концентрациях ионов Н⁺ рав­новесие сдвигается в сторону образования оксида марганца (IV) МnО₂, что и наблюдается при ведении реакции в щелочной или ней­тральной среде.

В перманганатометрии реакцию почти всегда проводят в кис­лой среде, так как в результате реакции образуются почти бесцвет­ные ионы Mn²⁺, при окислении же в щелочной или нейтральной среде выпадает темно-бурый осадок МnО₂, сильно затрудняющий фиксирование точки эквивалентности. Кроме того, окислительная способность перманганата калия в кислой среде гораздо выше (E МnО₄^-/Mn²⁺ = + 1,51 в), чем в щелочной (E МnО₄^-/МnО₂ = +0,59 в), и количество титруемых им восстановителей в первом случае значительно больше, чем во втором.

2 Установка титра рабочего раствора КМпO₄

Для установки титра раствора KMnO₄ предложено много различных стандартных веществ, например Н₂С₂O₄·2Н₂О, Na₂С₂O₄, К₄[Fе(СN)₆]·3Н₂О, Аs₂O₃, металлическое железо и т. п.

Наиболее удобными являются Na₂С₂O₄ и Н₂С₂O₄·2Н₂О. Оба эти вещества должны быть химически чистыми и строго соответство­вать своим формулам.

Очистка Na₂С₂O₄ легко достигается перекристаллизацией соли из воды и высушиванием при 240-250°С. Оксалат натрия не­гигроскопичен, не содержит кристаллизационной воды и не изме­няется при хранении. Щавелевую кислоту очищать несколько труднее, чем Na₂С₂O₄; она также негигроскопична, но содержит кристаллизационную воду, и в отличие от Na₂С₂O₄ способна вы­ветриваться.

Протекающая при титровании этих веществ перманганатом суммарная реакция соответствует уравнению:

Приготовление раствора стандартного вещества. На аналитических весах берут точную навеску около 0,335 г Na₂С₂O₄ или 0,315 г Н₂С₂O₄·2Н₂О переносят ее без потерь в мерную колбу емкостью 250 мл, растворяют в холодной дистиллированной воде, разбавляют раствор до метки водой и тщательно перемешивают. Затем вычисляют и записывают нормальность раствора.

Титрование. Помещают в колбу для титрования 15-20 мл2н. раствора серной кислоты и нагревают до 80-85 °С.

Пипеткой берут аликвотную часть (25,00 мл) полученного раствора исходного вещества и вносят в нагретый раствор серной кислоты (нагревать и кипятить кислые растворы щавелевой кислоты не рекомендуется, так как она разлагается).

Раствор KMnO₄ помещают в бюретку и устанавливают уровень жидкости на нуле. Если нижний край мениска в бюретке плохо виден, можно все отсчеты делать по верхнему краю мениска. Далее раствор KMnO₄ приливают по каплям к горячему раствору исходного вещества. Каждую следующую каплю прибавляю только после того, как исчезнет окраска от предыдущей капли. Первые капли раствора KMnO₄ обесцвечиваются довольно мед­ленно. Но как только образуется немного Мп²⁺, являющегося ка­тализатором для данной реакции, дальнейшее обесцвечивание происходит практически мгновенно. Нужно уловить момент, когда одна капля перманганата окрасит весь раствор в не исчезаю­щий в течение 30 сек бледно-розовый цвет.

Точное титрование проводят не менее трех раз и из сходящих­ся отсчетов (разница между ними должна быть не более 0,1 мл) берут среднее.

Расчет. По израсходованным на титрование объемам раство­ров KMnO₄ и исходного вещества и нормальности его раствора обычным способом находят нормальность раствора перманганата.

Для перманганатометрических определений рекомендуется применять 0,05 н. раствор перманганата калия КМnO₄. Однако применение его связано с некоторыми практическими затруднениями. Очень трудно получить перманганат калия в чистом виде. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). Кроме того, дистил­лированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанав­ливают перманганат калия с образованием оксида марганца (IV). Раствор, приготовленный отвешиванием определенного коли­чества химически чистой соли, растворением ее и разбавлением в мерной колбе, нельзя считать титрованными. Титр его можно уста­новить не ранее чем через 7—12 дней после приготовления раствора. Чтобы раствор был достаточно устойчив и титр его не изменялся. надо удалить из него оксид марганца (IV) МnО₂, для чего необхо­димо пропустить раствор перед его употреблением через фильтр, не восстанавливающий перманганат калия КМnO₄. Присутствие оксида марганца (IV) каталитически ускоряет саморазложение перманганата калия при стоянии раствора. Кислые растворы перманга­ната калия нельзя сохранять, так как они разлагаются быстрее нейтральных растворов.

Надо иметь в виду, что перманганат калия окисляет резину, корковые пробки, фильтровальную бумагу, поэтому нельзя фильт­ровать раствор перманганата калия через бумажный фильтр, а ис­пользовать для этих целей стеклянные фильтры или сливать рас­твор сифоном.

Дата добавления: 2015-06-30