Триметиларсин диметиларсин

Мышьяк

Свинец

Кадмий

Кадмий представляет собой один из самых опасных токсикантов внешней среды. В природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, именно поэтому его отравляющее действие было выявлено лишь недавно. В последние 30-40 лет он все больше применяется в промышленности. Кадмий содержится в мазуте и дизельном топливе, освобождаясь при их сгорании; используется он в качестве присадки к сплавам, при нанесении гальванических покрытий (кадмирование неблагородных металлов), для получения кадмиевых пигментов, необходимых для производства лаков, эмалей и керамики, в качестве стабилизатора пластмасс (например, поливинилхлорида), в электрических батареях. В результате всего этого, а также при сжигании кадмийсодержащих пластмассовых отходов кадмий может попадать в воздух. Например, в Балтийское море ежегодно поступает 200 т кадмия, в том числе 45% - из воздуха. Во всем мире, судя по имеющимся данным, в окружающую среду его выбрасывается примерно 500 т. Кадмий также обычно сопутствует в природных рудах другим металлам, чаще всего цинку. Соотношение кадмия и цинка в минералах и почвах варьирует от 1: 100 до 1: 1 000.

& О большой опасности загрязнения почвы кадмием свидетельствует массовая интоксикация кадмием жителей бассейна реки Дзинцу в Японии. Цинковый рудник загрязнил кадмием реку, воду которой использовали для питья и орошения рисовых полей и соевых плантаций. Спустя 15...30 лет 150 человек умерло от хронического отравления кадмием. Содержание кадмия в рисе - основном продукте питания - достигало 600...1 000 мкг/кг, что явилось причиной заболевания, вошедшего в историю эндемических отравлений тяжелыми металлами. Само название болезни Itai-Itai (итаи-итаи) отражает ужасные страдания больных.

h Первыми симптомами болезни являются боли в спине и ногах. Давление на кости, особенно на длинные кости ног и ребер, усиливает боль. С прогрессированием заболевания даже незначительный удар вызывает переломы костей, возникают деформации скелета и значительно уменьшается длина тела.

L Кадмий опасен в любой форме - принятая внутрь доза в 30...40 мг уже может оказаться смертельной. Поэтому даже потребление напитков из пластмассовой тары, материал которой содержит кадмий, является чрезвычайно опасным. Поглощенное количество кадмия выводится из организма очень медленно (0,1% в сутки), легко может происходить хроническое отравление. Для кадмия период полувыведения составляет более 10 лет, поэтому даже следам кадмия, если они систематически попадают в организм, надо уделять самое серьезное внимание. Ранние симптомы отравления - поражение почек и нервной системы с последующим возникновением острых костных болей. Типично также нарушение функции легких.

i В организме кадмий в первую очередь накапливается в почках, и после достижения пороговой концентрации - около 0,2 мг кадмия на 1 г веса почек - появляются симптомы тяжелого отравления и почти неизлечимого заболевания.

Кадмий почти невозможно изъять из природной среды, поэтому он все больше накапливается в ней и попадает различными путями в пищевые цепи человека и животных.

i В основном кадмий поступает в организм человека из продуктов растительного происхождения. Он легко переходит из почвы в растения, последние поглощают до 70% кадмия из почвы и лишь 30% - из воздуха. Однако количество кадмия, попадающее в организм человека, зависит не только от потребления им кадмийсодержащих пищевых продуктов, но и в большой степени от качества его диеты. В частности, железо может заметно изменить аккумуляцию кадмия. Достаточное количество железа в крови, по-видимому, тормозит аккумуляцию кадмия. Кроме того, большие дозы витамина D действуют как противоядие при отравлении кадмием.

☞ Всемирная организация здравоохранения считает максимально допустимой величину поступления кадмия для взрослых людей 500 мкг в неделю, то есть ДСП - 70 мкг/сутки, а ДСД - 1 мкг/кг массы тела.

ПДК кадмия в основных пищевых продуктах представлено на рисунке 8.

Свинец относится к наиболее известным ядам. Среди современных токсикантов он играет весьма заметную роль.

& Действительно, об опасности, связанной с использованием металла и свинцовых изделий, человечеству было известно, по крайней мере, 2 000 лет назад. Во времена расцвета Древнего Рима были введены в употребление свинцовые трубы для водопроводов и металлические сплавы, содержащие свинец, для кухонной посуды и сосудов для питья. Можно с уверенностью полагать, что в этот период у представителей высших слоев римского общества в организме накапливались повышенные количества свинца. Исследование содержания свинца в скелетах из захоронений того времени подтверждает это предположение. На этих данных базируются теории,

объясняющие упадок римского могущества хроническим свинцовым отравлением тогдашней интеллигенции. Отравления, которые наблюдали в Древней Греции у работавших со свинцом людей, получили название сатурнизма или плюмбизма. Симптомами отравлений являлись колики, сопровождавшиеся бредовым состоянием и параличами. Это отметил еще Гиппократ в 400 г. до н.э., наблюдая за людьми, работавшими со свинцом. Во времена Плиния (начало нашей эры) корабельные плотники, покрывая остов корабля свинцовыми белилами, завязывали рот, чтобы избежать отравления.

Свинец находится в микроколичествах почти повсеместно. В почвах обычно содержится от 2 до 200 мг/кг свинца. Свинец, как правило, сопутствует другим металлам, чаще всего цинку, железу, кадмию и серебру. Большие залежи свинецсодержащих руд встречаются во многих частях света.

þ Главными государствами, обладающими запасами свинцовых руд, являются США, Россия, Австралия, Канада, Перу, Мексика, Китай, Болгария. Наиболее распространенными рудами являются галенит - свинцовый блеск (сульфид свинца), церуссит (карбонат свинца) и англезит (сульфат свинца). Мировое производство свинца в 2000 г. составляет по оценкам 6 млн. т. Широкое использование свинца человеком объясняется легкостью его выделения из руд.

Свинец используют в виде металла и в виде его химических соединений. Наибольшая доля добываемого свинца используется на изготовление свинцовых аккумуляторов для автомобилей, электротранспорта и других целей. Свинец применяют также для покрытия кабелей. Ежегодно в Великобритании для этих целей используется около 60 тыс. т свинца. Его традиционно используют для изготовления пуль и снарядов, для пайки швов жестяных банок, в полиграфии. Оксид свинца применяют для изготовления белил, свинцового сурика, глазурования керамических изделий. Соли свинца широко используются в производстве стеклянных изделий, для изготовления высококачественного хрусталя, телевизионных трубок и флуоресцентных ламп.

В наше время в роли токсикантов окружающей среды выступают, прежде всего, алкильные соединения свинца, такие как тетраэтилсвинец, которые добавляют к автобензину в качестве антидетонаторов. Их высокая токсичность была установлена относительно недавно, до этого о ядовитости соединений свинца судили исключительно по данным о содержании в организме издавна известного неорганического свинца. Только в Германии в 1969 г. грузовыми автомобилями было выброшено в воздух 7 тыс. т свинца. В Балтийское море ежегодно поступает 5 400 т свинца, причем 75% этого количества попадает из воздуха. Заметное повышение содержания свинца выявлено даже во льдах Гренландии. Специалистами ВОЗ установлено увеличенное содержание свинца и в продуктах питания до 2 мг/кг - прежде всего в листовых и стеблевых овощах.

В радиусе нескольких километров от свинецперерабатывающих предприятий концентрация этого металла в некоторых овощах и фруктах варьирует в пределах: в помидорах - 0,6...1,2 мг/кг, в огурцах - 0,7...1,1 мг/кг, в перце - 1,5...4,5 мг/кг, в баклажанах - 0,5...0,75 мг/кг, в картофеле - 0,7...1,5 мг/кг. В различных сортах винограда количество свинца в этих районах достигает от 1,8 до 3,8 мг/кг. Содержание свинца в пшенице и горохе варьирует от 20 до 22 мг/кг, а в зеленой и сухой растительной массе, потребляемой как фураж, его содержание соответственно около 60 и 36 мг/кг. Откармливание сельскохозяйственных животных таким фуражом представляет серьезную опасность из-за загрязнения свинцом молока и мяса этих животных.

Загрязнение окружающей среды происходит также при выплавке свинца и при сбросе вод из рудников. Пестициды, содержащие свинец, могут непосредственно увеличить содержание свинца во фруктах и овощах, а при достаточно длительном использовании таких пестицидов свинец поступает в продукты непосредственно из загрязненной почвы.

i При обработке продуктов основным источником поступления свинца является жестяная банка, которая используется для упаковки от 10 до 15% пищевых изделий. Свинец попадает в продукт из свинцового припоя в швах банки. Установлено, что около 20% свинца в ежедневном рационе людей (кроме детей до 1 года) поступает из консервированной продукции, в том числе от 13 до 14% из припоя, а остальные 6...7% - из самого продукта. В последнее время с внедрением новых методов пайки и закатки банок содержание свинца в консервированной продукции уменьшается.

& Поучительным в связи с этим является следующий исторический факт. Адмирал Джон Франклин, родившийся в 1786 г., был уже известным полярным исследователем, когда 19 мая 1845 г. отправился в свое последнее путешествие на прекрасно оборудованных кораблях. Он хотел открыть северо-западный проход через Северный Ледовитый океан. Выдержав 2-ю зиму, адмирал скончался в 1847 г. После 3-ей попытки прохода умерли 24 его спутника, остальные 145 членов экспедиции покинули корабли, но никто из них не добрался до суши и до баз. Только в 1854 г. по отдельным свидетельствам эскимосов стало известно о судьбе экспедиции. Был сделан вывод, что «все участники экспедиции погибли от голода и холода». В 1981-1986 гг. под руководством антрополога Битти было проведено эксгумирование останков и исследование возможных причин смерти участников экспедиции с использованием современных методов анализа. В результате было установлено отравление свинцом. Британское адмиралтейство снабдило экспедицию консервами в металлических банках (тогда это была новинка!). Эти банки содержали свинец в высокой концентрации, который переходил в содержимое банок, а затем попадал вместе с пищей в организм, что и предопределило печальный исход. Экспедиция была снабжена самым современным провиантом, рассчитанным на 3 года; корабли адмирала Франклина были вообще первыми парусными судами, которые совершали экспедицию в высокие северные широты, имея на борту продукты питания в банках из белой жести, упакованных в свинцовую фольгу.

Около 10% поглощенного с пищей, питьем и из воздуха свинца абсорбируется в желудочно-кишечном тракте. На степень абсорбции могут влиять различные факторы. Например, снижение содержания кальция приводит к усилению абсорбции свинца. Витамин D увеличивает поглощение как кальция, так и свинца. Недостаток железа также способствует абсорбции свинца, что наблюдается при голодании. К такому же эффекту приводит диета с повышенным содержанием углеводов, но дефицитом белков.

После попадания в кровеносную систему свинец разносится по всему телу, включаясь в клетки крови и плазму. В крови свинец в основном включается в эритроциты, где его концентрация почти в 16 раз выше, чем в плазме. Некоторое количество свинца поступает в мозг, однако, накапливается там незначительно. Установлено, что полупериод биологического распада - время, необходимое для снижения вдвое от исходного содержания накопившегося в органе или в организме металла - для свинца составляет в организме в целом 5 лет, в костях человека 10 лет.

L Свинец токсически воздействует на 4 системы органов: кроветворную, нервную, желудочно-кишечную и почечную. Острое отравление свинцом обычно проявляется в виде желудочно-кишечных расстройств. Вслед за потерей аппетита, диспепсией, запорами могут последовать приступы колик с интенсивными пароксизмальными болями в животе. Это так называемые «сухие схватки» или «девонширские колики».

& Интересно отметить, что еще в 1767 г. сэр Джордж Бейкер в «Очерке об эндемических коликах в Девоншире» указал, что причиной этого заболевания были покрытые свинцом желоба, использовавшиеся при производстве сидра.

Заболевания головного мозга в результате воздействия свинца у взрослых встречаются редко, но у детей бывают довольно часто. Сокращение периода жизнедеятельности эритроцитов при отравлении свинцом может стать причиной анемии.

& Характерная бледность работавших со свинцом впервые была описана еще французским терапевтом Леннеком в 1831 г.

L Хорошо изучено воздействие свинца на нервную систему, как центральную, так и периферическую. Кроме острой энцефалопатии, существуют и более мягкие симптомы реагирования нервной системы на поступление свинца. К ним относятся снижение умственных способностей и агрессивное поведение. Поражение периферической нервной системы выражается в так называемых «свинцовых параличах», приводящих к параличу мышц рук и ног.

& Во времена сухого закона в США в 1930-х годах было несколько случаев паралича стоп у танцоров, выступавших в кабаре, где продавали самогонный джин, загрязненный свинцом.

Установлено, что даже небольшое регулярное поступление свинца в организм, если оно продолжительное, приводит к хроническому заболеванию. Согласно докладу ВОЗ продолжительное воздействие свинца при его концентрации в крови свыше 70 мкг/мл может привести к хронической необратимой нефропатии.

& Австралийские ученые подтверждают это статистическими данными о смертности от хронического нефрита в Квинсленде. Причиной высокой смертности от нефрита явилось отравление свинцом детей, пьющих воду, которую собирали с крыш, покрашенных свинцовыми красками. Из 401 случая хронического отравления свинцом детей 165 человек умерло, при этом 101 человек умерли от почечной недостаточности.

☞ Экспертами ФАО и ВОЗ установлена величина максимально допустимого поступления свинца для взрослого человека - 3 мг в неделю, то есть ДСД составляет около 0,007 мг/кг массы тела, а ПДК в питьевой воде - 0,05 мг/л.

ПДК свинца в основных пищевых продуктах в соответствии с требованиями СанПиН 2.3.2. 560-96 приведена на рисунке 9.

		Рисунок 9 - ПДК свинца в основных пищевых продуктах

Мышьяк широко распространен в окружающей среде. Он встречается почти во всех почвах. Степени окисления мышьяка -3, 0, +3, +5. Наиболее распространенными неорганическими соединениями мышьяка являются оксид трехвалентного мышьяка (III) As₂O₃ и оксид пятивалентного мышьяка (V) As₂O₅. Другими важными соединениями мышьяка являются хлорид мышьяка (III) и различные соли, такие, как арсенат свинца, а также газообразное водородное соединение - арсин (AsH₃). По степени снижения токсичности соединения мышьяка располагаются в следующий ряд: AsH₃ > As³⁺ > As ⁵⁺ > RAsХ.

Для мышьяка, также как и для ртути характерна реакция метилирования. В природе наблюдается переход арсенатов в арсениты, а затем при их метилировании происходит образование метилмышьяковой и диметилмышьяковистой кислот. В аэробных условиях образуется триметиларсин, в анаэробных – диметиларсин, включающиеся в пищевые цепи и сети.

AsO₄^3- AsO₃^3- CH₃As(O)OH₂ (CH₃)₂As(O)OH

(CH₃)₃As (CH₃)₂Аsh

Мировое производство мышьяка составляет приблизительно 50 тыс. т в год. В последнее время производство мышьяка каждые 10 лет возрастает на 25%.

Мышьяк применяется в металлургии при получении некоторых сплавов для увеличения твердости и термостойкости сталей.

В химической промышленности мышьяк используется в производстве красящих веществ, а также стекла и эмалей.

i В результате широкого распространения в окружающей среде и использования в сельском хозяйстве мышьяк присутствует в большинстве пищевых продуктов. Обычно его содержание в пищевых продуктах достаточно мало - менее 0,5 мг/кг и редко превышает 1 мг/кг, за исключением некоторых морских организмов, которые аккумулируют этот элемент. При отсутствии значительных загрязнений, содержание мышьяка в хлебных изделиях составляет до 2,4 мг/кг, фруктах до 0,17 мг/кг, напитках до 1,3 мг/кг, мясе до 1,4 мг/кг, молочных продуктах до 0,23 мг/кг. В морских продуктах содержится больше мышьяка, обычно на уровне 1,5...15,3 мг/кг.

Мышьяк присутствует почти во всех пресных водах. Однако в питьевой воде из различных источников уровни содержания мышьяка определяются природой залегающих пород. В некоторых геологических формациях залегает арсенопирит, который является источником мышьяка в пресных водах и приводит к увеличению его концентрации до 0,5...1,3 мг/л. Регулярное использование таких вод в домашнем хозяйстве может привести к избыточному поступлению мышьяка в организм и вызвать симптомы хронического отравления мышьяком.

& Например, в Аргентине наблюдалось хроническое отравление мышьяком, вызванное потреблением воды, содержащей от 1 до 4 мг/л As₂O₃. Аналогичная ситуация наблюдалась в Антофагасте (Чили). Употребление колодезной воды, содержащей 0,6 мг/л мышьяка, привело к локальным хроническим отравлениям на Тайване.

Промышленные, а также случайные загрязнения могут привести к значительному увеличению естественного уровня мышьяка в пищевых продуктах и напитках.

& В Балтиморе была обнаружена территория, где смертность от рака в 4,5 раза выше, чем в городе в целом. Эта полоса окружает бывшую фабрику, производившую в течение 100 лет мышьяк.

& Трагический случай произошел в Японии в 1955 г., когда отравилось более 12 000 детей. Их кормили молочной смесью, в состав которой входило сухое молоко, загрязненное оксидом мышьяка (III). Он случайно попал в фосфат натрия, которым стабилизировали порошок молока. Фосфат натрия являлся отходом при выделении алюминия из боксита, в котором содержалось существенное количество мышьяка. Более 120 детей погибло от потребления смеси через 33 дня при ежедневной дозе As₂O₃ - 3,5 мг.

L Мышьяк может вызвать как острые, так и хронические отравления. Острые хорошо известны судебным криминалистам.

& Истории известен ряд примеров. Один из них - дело Мари Мадлен де Бренвилье (1630-1676 гг). Мари Мадлен родилась в богатой дворянской семье и с отроческих лет блистала красотой. С целью овладения огромным наследством, которого ее лишали из-за непристойного поведения, Мари Мадлен подсыпает мышьяк в пищу отцу и двум братьям. Верховный суд парижского парламента приговорил ее смертной казни.

& Существует также версия об отравлении мышьяком Наполеона Бонапарта. С помощью нейтронно-активационного анализа волос Наполеона разных периодов его жизни эксперты установили, что содержание мышьяка в них в 13 раз превышает обычную норму для человеческих волос, а отложения мышьяка в растущих волосах совпадали по времени с периодом пребывания Наполеона на острове Святой Елены.

Хроническое отравление мышьяком и его соединениями возникает при длительном употреблении питьевой воды с 0,3…2,2 мг/л мышьяка. Разовая доза мышьяка в 30 мг смертельна для человека.

Механизм токсического действия мышьяка заключается в связывании им сульфгидрильных групп белков и ингибировании действия многих ферментов, участвующих в процессах клеточного метаболизма и дыхания.

L Хроническое отравление мышьяком приводит к потере аппетита и снижению веса, гастрокишечным расстройствам, периферийным неврозам, конъюктивиту, гиперкератозу и меланоме кожи. Меланома возникает при длительном воздействии мышьяка и может привести к развитию рака кожи.

Моллюски и ракообразные

Яичный порошок

Субпродукты и рыбопродукты, икра, сахар, кондитерские изделия, шоколад, соль поваренная

Молочные консервы, хлеб, булочные и сдобные изделия

Мясо и мясопродукты, яйца, масло растительное и сливочное, питьевая вода

+ Экспертами ФАО и ВОЗ установлена ДСД мышьяка 0,05 мг/кг массы тела, что для взрослого человека составляет около 3 мг/сутки. ПДК мышьяка в соответствии с требованиями СанПиН 2.3.2. 1078-01 приведена на рисунке 9.

		Пектин, агар		Молоко и кисломолочные напитки

Рисунок 9 - ПДК мышьяка в пищевой продукции

Дата добавления: 2014-01-03