Связь путём смачивания и растворения

План лекции

Стадии процесса взаимодействия при пропитке.

1. Определение поверхности и границы раздела.

2. Поверхностная энергия (поверхностное натяжение)

3. Понятие когезии. Работа когезии.

4. Понятие адгезии. Работа адгезии. Связь между работой адгезии и поверхностным натяжением (ур-ие Дюпре). Механизм адгезии.

5. Смачивание

а) равновесие жидкости на поверхности твёрдого тела. Закон Юнга.

б) связь работы адгезии с краевым углом смачивания (уравнение Дюпре-Юнга)

в) полное, ограниченное смачивание и несмачивание.

Одним из методов получения КМ является метод пропитки, заключающийся в получении КМ путём взаимодействия расплавленного металла (матрицы) и упрочняющих волокон или частиц. В технологических процессах получения КМ методом пропитки важнейшую роль играют процессы смачивания твёрдых тел жидкостью и растекания жиякости по поверхности твёрдых тел.

Процесс взаимодействия между составляющими Км при пропитке можно условно разделить на 3 стадии:

1) смачивание и растекание, сопровождающиеся образованием физического контакта между фазами и формирования межфазных связей на границе раздела;

2) диффузионное или химическое взаимодействие между твёрдой и жидкой фазами, сопровождающиеся образованием твёрдых растворов или соединений;

3) кристаллизация жидкой фазы. фиксирующая структурное состояние КМ, формирующегося в результате межфазового взаимодействия.

Следует подчеркнуть, что чёткие границы между фазами отсутствуют, так как они часто накладываются во времени. В ряде случаев при пропитке имеет место особый вид взаимодействия между матрицей и армирующим компонентом, о котором мы ещё не говорили. Жидкий металл иногда оказывает на низкоплавкий каркас адсорбционное воздействие, которое может приводить к самопроизвольному диспергированию материала каркаса, даже если обе фазы взаимно нерастворимы. Например при пропитке вольфрама жидким оловом, марганцем, серебром, медью (эти металлы взаимно нерастворимы) в легкоплавкой составляющей можно обнаружить частицы вольфрама. Морфология этих частиц такова, что можно сделать вывод об отсутствии истинного растворения. Имеет место диспергирование на частицы коллоидных размеров в результате снижения свободной поверхностной энергии под действием расплава.

Я уже не в первый раз использовала термин «поверхностная энергия». Это важное понятие, на котором нужно остановиться более подробно. Однако, перед этим следует уточнить, что мы называем поверхностью. Согласно определению поверхностью следует называть фазовую границу между конденсированной фазой (кристалл, жидкость) и неконденсированной (газ, вакуум), а границей раздела - фазовую границу между конденсированными фазами (кристалл-жидкость, жидкость1 -. жидкость2. кристалл 1- кристалл2).

Как известно, поверхность кристалла (а также частицы, волокна и т.д.) представляет собой обрыв периодически расположенных элементов решётки. Связи любой выделенной внутри кристалла частицы насыщаются связями соседей. Для атомов, ионов, молекул, находящихся на поверхности, это насыщение уже не является всесторонним. Отсюда возникают характерные энергетические изменения взаимодействия частиц в близких к поверхности слоях кристалла (волокна, частицы и т.д.) и на поверхности с границами фаз.

Важнейшей энергетической характеристикой с участием поверхностей или границ раздела я вляется поверхностная энергия или межфазная энергия.

Поверхностная энергия (поверхностная энтальпия) кристалла определяется как свободная энергия (свободная энтальпия), которую необходимо затратить для создания поверхности. Так как частицы (атомы и т. д.) на поверхности кристалла обладают большей потенциальной энергией, чем атомы или ионы внутри кристалла, поверхностную энергию можно рассматривать как избыточную энергию поверхности. Если отнести эту энергию к площади поверхности тела, то речь пойдет об удельной свободной поверхностной энергии (σ). Величина σ имеет размерность Дж/м². Её можно выразить также как Н/м или дин/см. В последнем случае её называют поверхностным натяжением. Понятие это сложное и имеет двоякий физический смысл. С одной стороны, поверхностное натяжение, например на границе жидкости с газом, можно представить как работу, расходуемую на обратимый разрыв столбика этой жидкости с поперечным сечением в одну единицу площади (т. к. при разрыве образуется новая поверхность, обе равные части которой в целом составляют ½ единицы площади). Но поверхностное натяжение можно выразить ещё и силой, направленной тангенциально (параллельно) к поверхности и приходящейся на единицу длины периметра, ограничивающего эту поверхность. Численно они равны, но в первом случае это - скаляр, во втором - вектор.

Теперь посмотрим, как обстоят дела на границе раздела (т.е. на фазовой границе между конденсированными фазами). Пусть соприкасаются два разных кристаллических твёрдых тела (это могут быть и жидкости). Обозначим свободную энергии всей системы через F. Величина F складывается из свободной энергии первого кристалла F₁, из свободной энергии второго

кристалла F₂ и ещё общей свободной энергии поверхностного слоя ΔF, т.е. F=F_l+F₂+ΔF. Eсли величину ΔF отнести к площади границы раздела ΔS, то получим величину межфазного натяжения или удельную свободную поверхностную энергию границы раздела двух фаз: γ = ΔF/ΔS. Окончательно имеем ΔF=F–F₁–F₂ Таким образом, величина ΔF представляет собой избыточную энергию поверхности раздела фаз. На рисунке ей соответствует заштрихованная область.

В общем случае, значения σ и γ определяются изменением свободной энергии, происходящим при увеличении поверхности или границы раздела: σ = (dF/dS) _{V, Т, ni} = (dG/dS) _{р, Т, ni} =(dU/dS) S, V, n_i= (dH/dS) _{S, p, ni.}

Другими словами, поверхностное натяжение есть частная производная любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности. Обращает на себя внимание тот факт, что термодинамическое определение поверхностного натяжения аналогично определению химического потенциала, только поверхностное натяжение характеризует межфазную поверхность, а химический потенциал- растворённое вещество. Значения σ и γ уменьшаются с повышением температуры, т.е. температурный коэффициент свободной энергии dσ/dT является отрицательным. Следует отметить также, что величина σ(γ) - анизотропна.

Как следует из всего сказанного выше, поверхностное натяжение различных конденсированных тел на границе с газом непосредственно связано с межатомным и межмолекулярным взаимодействием в конденсированной фазе. Взаимодействие (сцепление) молекул, атомов, ионов. внутри одной Фазы (гомогенной части системы) называют когезией. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование веществ в конденсированном состоянии. Количественной характеристикой когезионного взаимодействия является работа когезии W_k, которая определяется затратой энергии на обратимый изотермический разрыв тела по сечения, равному единице площади. Т.к. при разрыве образуется поверхность в две единицы площади, работа когезии равна удвоенному значению поверхностного натяжения на границе с газом: W_k=2σ. Применительно к идеальному твёрдому телу величину W_k называют прочностью на разрыв (обратимый), или когезионной прочностью. Реальные тела из - за различных дефектов структуры имеют значительно меньшую прочность.

Межфазное взаимодействие, или взаимодействие между приведёнными в контакт поверхностями конденсированных тел резной природы называется адгезией (прилипанием). Адгезия обеспечивает между двумя телами соединение определённой прочности, обусловленное межмолекулярными силами. Различают адгезию между двумя жидкостями, жидкостью и твёрдым телом и между двумя твёрдыми телами. Очевидно, что смачивание и растекание предполагают наличие хотя бы одной из фаз в жидком состоянии и обусловлены адгезионным взаимодействием. Адгезия - результат стремления системы к уменьшению поверхностной энергии, поэтому адгезия является самопроизвольным процессом.

Прочность адгезионной связи характеризует работа адгезии W_a, которая определяется работой обратимого разрыва адгезионных связей, отнесённой к единице площади. Она измеряется в тех же единицах, что и поверхностное натяжение. Чтобы получить соотношение между работой адгезии и поверхностным натяжением, представим себе две конденсированные фазы 2(жидкая) и 3(твердая), имеющие поверхности на границе с воздухом 1, равные единицы площади.

Это могут быть две жидкости или жидкость и твёрдое тело. Примем для простоты, что они взаимно нерастворимы. При совмещении этих поверхностей, т.е. при нанесении одного вещества на другое, происходит адгезия. Так как система остаётся двухфазной, возникает межфазное натяжение, равное γ_2,3 (γ_ж-г).

. В результате первоначальная энергия Гиббса (Гельмгольца) системы уменьшается на величину, равную работе адгезии, т.е

ΔG+ W_a= 0 или

W_a = - Δ G (*)

Для начального и конечного состояния системы имеем: G_нач, = σ_ж-г-σ_т-г и G_кон = γ_т-ж , где σ_ж-г, σ_т-г, и γ_т-ж соответственно поверхностное натяжение второго и третьего тела на границе с газом и межфазное натяжение на границе второго тела с третьим. Изменение энергии Гиббса системы в процессе адгезии равно ΔG = G_кон – G_нач = γ_т-ж- σ_ж-г-σ_т-г или W_a=σ_ж-г+σ_т-г-γ_ж-г.

Это соотношение называется уравнением Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии. Из него следует, что работа адгезии тем больше чем меньше конечное межфазное натяжение. Межфазное натяжение станет равным нулю, когда исчезнет межфазная поверхность, что происходит при полном растворении фаз. Из ур-я Дюпре следует условие растворения: W_а≥σ_ж-г+σ_т-г. Учитывая, что

σ = W_k/2, получаем: W_a ≥ (2σ_ж-г + 2σ_т-г)/2 = (W_k(ж) + W_k(т)/2, где W_kж и W_kт - работа когезии жидкого (2) и твёрдого(3) тел соответственно.

Различают несколько механизмов (и теорий) адгезии в зависимости от природы взаимодействующих тел и условий, при которых происходит адгезия. Механическая адгезия осуществляется путём затекания в поры и трещины поверхности твёрдого тела адгезива, который затем затвердевает, обеспечивая механическое сцепление с твердым телом. Согласно молекулярному (адсорбционному) механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных ван-дер-вальсовых сил и водородных связей.

Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом. Диффузионный механизм предусматривает взаимное проникновение молекул и атомов в поверхностные слои, взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта. Отдельно выделяется механизм, обусловленный химическим взаимодействием при адгезии. Чаще всего механизм адгезии является смешанным.

Работу адгезии и адгезионную прочность чаще всего определяют экспериментальностью т.к. теоретическая оценка адгезии ещё очень приближенна.

Познакомившись с основными понятиями, характеризующими соотношение жидкости на её поверхности, рассмотрим условия равновесия жидкости, соприкасающийся с твёрдым телом и газом не границе раздела всех трёх фаз, т.е. тот случай, который имеет место при получении КМ методом пропитки (расплавленная матрица и твёрдые волокна или частицы). Два следующих понятия - смачивание и растекание- определяют как технологические параметры получения КМ, так и его эксплуатационные возможности.

Смачивание — это поверхностное явление, заключающееся во взаимодействии жидкости с твёрдым телом или другим жидким телом при наличии одновременного контакта трёх несмешивающихся фаз, одна из которых обычно является газом (воздухом). Степень смачивания количественно характеризуется краевым углом смачивания. Рассмотрим состояние каплей жидкости на поверхности твёрдого тела в условиях равновесия

В точке А, лежащей на границе твёрдое тело- газ-жидкость действуют следующие силы σ_ж._г - поверхностное натяжение на границе жидкость-газ; γ_т-ж (на рисунках σ_т-ж) -поверхностное натяжение на границе твёрдое тело - жидкость; σ_т._г -поверхностное натяжение на границе твёрдое тело - газ. Сила σ_т._г стремится растянуть каплю по поверхности твёрдого тела (так проявляется стремление твёрдого тела уменьшить свою поверхностную энергию). В обратном направлении действует сила γ_т-ж (на рисунках σ_т-ж) - поверхностная энергия уменьшается за счёт уменьшения площади поверхности; σ_ж-г обусловлена силами когезии, действующими внутри капли. Действие когезионных сил направлено от границы между всеми тремя фазами по касательной к сферической поверхности капли. Т.к. поверхностное натяжение можно рассматривать как силу, приходящуюся на единицу длины, все рассмотренные составляющие поверхностной энергии можно выразить с помощью векторов. Касательная к поверхности капли образует с поверхностью твёрдого тела в точке соприкосновения всех трёх фаз угол θ, который условно измеряют со стороны жидкости и называют краевым углом смачивания. Условия равновесия капли в точке определяется следующим уравнением:

σ_т-г = γ_т-ж+σ_ж-г۰cosθ (1) или

cosθ = (σ_т-г - γ_т-ж)/2 (2)

Согласно уравнению (1), краевой угол смачивания или величина cosθ зависит от молекулярно природы поверхности раздела и не зависит от размеров капли.

Краевой угол смачивания даёт количественную опенку смачиваемости.

Количественно о процессах смачивания или не смачивания можно судить по соотношению поверхностного натяжения на границе твердое тело-газ и твёрдое тело- жидкость.

Условия смачивания можно представить следующим выражением:

σ_т-г ˃ γ_т-ж

В этом случае cos θ >0 и краевой угол θ - острый.

Если поверхностное натяжение на границе твёрдое тело-газ меньше, чем на границе твёрдое тело – жидкость т.е., σ_т-г ˂ γ_т-ж то смачивания не будет. При этом cosθ < 0 и краевой угол θ - тупой.

Полное соотношение получается, если в уравнение Дюпре поверхностную энергию v_T__r заменить её выражением из закона Юнга:

Если известны поверхностные натяжения на границе жидкость-газ и краевой угол θ, то по уравнению (3), которые называют уравнением Дюпре-Юнга, можно вычислить работу адгезии твёрдого тела и жидкости.

Проанализируем уравнение Дюпре-Юнга.

Если угол θ очень мал, cos →1 и имеет место полное смачивание.

Если угол θ≈180°, cosθ= -1, т.е. работа адгезии отсутствует и наблюдается полное несмачивание. Однако, на практике адгезия везде существует, хотя бы в очень малой степени и всегда есть незначительное смачивание.

Итак, в зависимости от значений краевого угла смачивания различают три основных случая:

1. Полное смачивание (θ→ 0)

2. Ограниченное смачивание (0< θ<90°)

3. Несмачивание (90° <θ <180°)

В заключение хочется отметить принципиальную разницу между явлением адгезии и смачиванием. Она состоит в том, что смачивание имеет место при наличии трёх сопряжённых фаз.

ЛЕКЦИЯ №5

Дата добавления: 2014-01-03