Низкоспиновые комплексы (d6) ионов Co3+ и Fe2+ ,имеющие

Благодаря такой электронной конфигурации комплексы Cr3+ очень прочны, так как электронные облака t2g-орбиталей располагаются между лигандами и слабо экранируют заряд ядра хрома. Поэтому комплексов Cr3+ известно очень много.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее – лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

Удовлетворительного обоснования расположению лигандов в этом ряду теория кристаллического поля не даёт. Например, теория не объясняет, почему более полярные лиганды, в частности, Н₂О,(m =1,85D) дают более слабое поле, чем менее полярные,например,NH₃(m =1,47 D).

Если общее число электронов, находящихся на d–орбиталях центрального атома, не превышает трёх, то они размещаются на орбиталях более низкого энергетического уровня по правилу Хунда. Например, три d-электрона иона Cr³⁺ в октаэдрическом поле занимают три d–орбитали с низкой энергией (t_2g): t_2g³e_g⁰ .

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны

два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d–орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например: [FeF₆]^3- (рис.21).

Рис.21. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe³⁺

в октаэдрическом комплексе [FeF₆]^3-.

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс(например: [Fe(CN))₆]^3- (рис.22).

Рис.22. Распределение d-электронов по орбиталям иона Fe³⁺

в октаэдрическом комплексе [Fe(CN)₆]^3-.

Табл.1 показывает, что подразделение комплексов на высокоспиновые и низкоспиновые имеет смысл только в случае электронных конфигураций d⁴,d⁵,d⁶ и d⁷ ._.

Таблица 1. Электронные конфигурации комплексообразователя в октаэдрических комплексных соединениях в слабом и сильном полях

Электрон- ная кон- фигурация	Распределение электронов по подуровням в слабом поле	Максим. спин	Распределение электронов по подуровням в сильном поле	Максим. спин
d^1	t2g^1eg^0	0,5	t2g^1eg^0	0,5
d^2	t2g^2eg^0	1,0	t2g^2eg^0	1,0
d^3	t2g^3eg^0	1,5	t2g^3eg^0	1,5
d^4	t2g^3eg^1	2,0	t2g^4eg^0	1,0
d^5	t2g^3eg^2	2,5	t2g^5eg^0	0,5
d^6	t2g^4eg^2	2,0	t2g^6eg^0	0,0
d^7	t2g^5eg^2	1,5	t2g^6eg^1	0,5
d^8	t2g^6eg^2	1,0	t2g^6eg^2	1,0
d^9	t2g^6eg^3	0,5	t2g^6eg^3	0,5
d^10	t2g^6eg^4	0,0	t2g^6eg^4	0,0

Стереохимия соединений d-элементов определяется теми же принципами что и для остальных элементов, т.е. тенденцией электронных пар занимать положения с минимальным взаимодействием между собой. Но для d –элементов приходится учитывать дополнительное влияние несвязывающих электронов на (n -1)d- орбиталях. Если несвязывающая

(n -1)d- конфигурация симметрична по отношению к октаэдрическому полю лигандов, то все шесть лигандов будут отталкиваться в одинаковой степени, и следует ожидать правильного октаэдрического строения. Такими конфигурациями являются:

d^o, например Ti⁺⁴ в [TiF₆]^4-

t_2g³ , например Cr⁺³ в [Cr(C₂O₄)₃]^3-

t_2g³ e_g²(высокоспиновая),

например Mn⁺² в [MnF₆]^4-

Fe⁺³ в [FeF₆]^3-

t_2g⁶ (низкоспиновая),

например Fe⁺² в [Fe(CN)₆]^4-

Co⁺³ в [Co(NH₃)₆]³⁺

t_2g⁶e_g² , например Ni⁺² в [NiF₄]^2- и [Ni(NO₂)₄]^4-

t_2g⁶e_g⁴, например Zn⁺² в [Zn(NH₃)₆]²⁺

Дата добавления: 2014-01-03