Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Окислительно-восстановительные реакции ( оксидо-редуктазные)




В органической химии приняты несложные определения реакций окисления и восстановления.

Реакция окисления - изменяется состав вещества – добавляются атомы кислорода или удаляются атомы водорода.

Реакции восстановленияизменяется состав вещества – удаляются атомы водорода или добавляются атомы водорода..

К процессам окисления относятся превращения, сопровождающиеся внутримолекулярным дегидрированием (обратный процесс гидрирование – восстановление)

 

А. С (sp3) ———> С (sp2) ———> С (sp)

алкан алкен алкин последовательность

процессов окисления

Б. R– СН3 ———> R– СН2 – ОН ———> R– СН О

спирт альдегид

В. Окисление тиолов происходит как межмолекулярная реакция дегидрирования, сопровождается, в первую очередь, образованием дисульфидов.

 

2 R – SH + [ O ] ———> R – S – S – R + НОН

тиол дисульфид

Реакция имеет большое значение в регуляции количества свободных SH групп и дисульфидных связей в белках. Окислители уменьшают содержание свободных тиольных групп, а восстановители - уменьшают число дисульфидных связей.

Тиольные группы в белках играют важную роль в выполнении белками ферментативных и других функций, например, активная форма гормона инсулина содержит две дисульфидные связи. Прикрепление внеклеточных белков к мембране клетки также может осуществляться с участием дисульфидных групп (белок фибронектин).

 

В биохимических реакциях окисления и восстановления принимают участие ферменты – оксидоредуктазы. Белковые молекулы не могут осуществлять перенос электронов,

поэтому в составе ферментов обязательно присутствуют органические молекулы или катионы металлов, способные передавать электроны, то есть существовать в окисленной и восстановленной форм е (витамин С, липоевая кислота, кофермент НАД+ / НАДН,

ФАД / ФАДН2, гем, содержащий ионы железа (+2) / (+3), ионы меди (+1) / (+2) и др.)

Реакции окисления- дегидрирования- типичны для насыщенных атомов углерода,

гидрокси, тиольной и аминогрупп. Наиболее распространенным переносчиком атомов водорода является кофермент НАД+ в реакциях окисления и кофермент НАДН в реакциях восстановления(большинство реакций обратимы).

 

Примеры.

Окисление этанола и других алкоголей алкогольдегидрогеназой – первый этап метаболизма экзогенных спиртов, попадающих в организм в составе лекарственных препаратов, алкогольных напитков.

 

Фермент алкогольдегидрогеназа

СН3 – СН2 – О – Н + НАД+ <————————> СН3 – СН= О + НАДН + Н +

этанол этаналь

Превращения молочной и пировиноградной кислот друг в друга происходит во всех тканях организма. В анаэробных (бескислородных) условиях образование лактата – конечный этап метаболизма глюкозы. Присутствие кислорода снижает образование молочной кислоты и стимулирует ее окисление в пировиноградную, процесс весьма важен для сердечной мышцы, печени.

 

фермент лактатдегидрогеназа

СН3 –СН – СООН + НАД+ <————————> СН3 – С – СООН + НАДН + Н +

| | |

ОН О

 

2-гидроксипропановая кислота 2- оксопропановая кислота

молочная кислота (лактат) пировиноградная кислота(пируват)

Механизм реакции окисления с участием кофермента НАД +

Окисляемое вещество отдает два атома водорода, один – в виде иона гидрида, другой- в виде протона Атом углерода отдает два электрона химический связи атому водорода, который превращается в отрицательно заряженный анион – гидрид Н .. Протон уходит из гидроксильной группы и оставляет два электрона связи. Эти да электрона образуют двойную связь.

 

Н Н гидрид- ион присоединяется к молекуле НАД + в положение 4

СН3 – С- СООН + НАД +——> СН3 – С- СООН + НАДН + Н+

| | |

О •• Н О

Н+

Протон переходит в раствор

Оставшаяся пара электронов образует двойную связь.

Кофермент НАД + принимает только один отрицательно заряженный ион гидрида, превращается в НАДН, а протон остается в растворе

 

удаляется

Восстановленная форма НАДН является неустойчивой, поскольку в пиридиновом цикле

исчезает ароматический секстет и единая пи-электронная система. Атом углерода в положении-4 имеет тетраэдрическое строение. Именно вновь присоединенный (в виде гидрида Н) атом водорода(он выделен жирным шрифтом) затем удаляется при окислении восстановленной формы НАДН и передается следующему окислителю(это называется «молекулярная память») и до образования конечных продуктов обмена (молочная кислота в анаэробных условиях или вода в аэробных условиях)

НАД Н + Н+ + Х ——> НАД + + Х-Н

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Среди веществ, производящих раздражающее действие на организм человека, имеется большая группа соединений- лакриматоров(lacrima – лат. – слеза). Их используют в качестве защитных или боевых средств. Одним из самых простых соединений является хлористый бензил(фенилхлорметан).

 

СН2 –С1 СН2 – ОН + НС1

| + НОН ————> |

хлористый бензил бензиловый спирт

При попадании в глаз, на слизистые оболочки носа, рта быстро проходит гидролиз, выделяющийся хлороводород вызывает сильное слезотечение. Промежуточный карбокатион, образующийся в реакции, устойчив, стабилизирован сопряжением с ароматической электронной системой, реакция протекает по механизму S N 1. В одинаковых условиях скорость реакции в 99 раз больше по сравнению с хлорэтаном. Обратите внимание, что замещение галогена в хлорбензоле (хлорбензол + NаОН) проходит в очень жестких условиях благодаря +М эффекту, который проявляет атомом хлора, в результате чего образуется единая сопряженная система.

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.

 

Липоевая кислота, содержащая две тиольные группы, необходима для нормального прохождения реакций цикла Кребса во всех аэробных тканях организма, высокое соднржание отмечено в печени, миокарде, почках. Используют как лекарственный препарат в профилактических целях и при заболеваниях: атеросклерозе, гепатитах, диабете, ожирении.

8 7 6 1

СН2 – СН2 –СН – (СН2)4– СООН 8 7 6 1

| | + ФАД <————> СН2 – СН2 –СН – (СН2)4– СООН

SH SH | |

S ——— S + ФАДН2

 

Дигидролипоевая кислота Дегидролипоевая кислота

восстановленная форма - окисленная форма -

6,8- димеркаптооктановая кислота циклический

Для проверки усвоения темы рекомендуем выполнить задания:

1. Сравните устойчивость двух промежуточных карбокатионов, которые могут

образоваться при гидратации кротоновой кислоты (2 - бутеновой кислоты). Назовите механизм реакции. Соответствует ли строение получаемой 3-гидроксибутановой кислоты представлению о механизме реакции?

2. Известно. что в организме человека происходит окисление аминокислоты цистеина

(2-амино-3-меркаптопропановой кислоты) и образование аминокислоты цистина, которая хуже, чем цистеин, растворима в воде и может кристаллизоваться при болезни цистинурии в мочевом пузыре. Запишите уравнение реакции окисления цистеина.

3. Пара соединений: восстановленная форма гидрохинон (1,4- дигидроксибензол) и его окисленная форма хинон, участвуют в переносе электронов во внутренней мембране митохондрий при синтезе АТФ в аэробных условиях. Напишите формулы названных веществ.

4. Назовите механизм реакции образования медиатора ацетилхолина:

АцетилКоА + холин ————> ацетилхолин + КоА

Напишите формулы трех выделенных соединений.

5. Назовите механизм реакции и запишите уравнение реакции гидролиза

ацетилхолина.

6. Сравните активность пировиноградной кислоты и уксусного альдегида при

взаимодействии с циановодородом. Запишите уравнения и назовите механизм реакции

7. Строение азометина С6Н5 – СН = N – C6 H5 Напишите реакцию образования этого соединения. Назовите механизм реакции. Какой витамин образует основания Шиффа в процессе ферментативного катализа?.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-03; Просмотров: 501; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.008 сек.