Подход «снизу-вверх», т.е. получение нанометровых изделий или материалов методами сборки на атомарном уровне 7 страница

3) электроосмос - движение жидкости относительно неподвижных стенок капилляров или пористой мембраны под действием электрического потенциала, приложенного извне;

4) потенциал течения (открыт Квинке в 1859 г.) - возникновение электрического потенциала при механическом продавливании жидкости через капилляры или пористую мембрану, независим от площади и толщины мембраны, но пропорционален разности давлений, вызывающих течение.

Рисунок 1 - Схема прибора Кёна-Бертона

Для экспериментального исследования электрокинетических явлений были предложены различные приборы. В частности, электрофорез можно наблюдать с помощью простейшего прибора Кёна, который представляет собой U-образную трубку с двумя кранами, имеющими отверстия, равные внутреннему диаметру трубки. В качестве боковой жидкости обычно применяют ультрафильтрат после ультрафильтрации исследуемой дисперсии. В боковую жидкость погружают два электрода, подключенные к источнику постоянного тока, после чего открывают краны. В таком случае получается достаточно резкая граница золя (латекса) с боковой жидкостью. Под действием электрического тока граница движется к какому-либо электроду. По тому, к какому электроду движется граница золя определяют знак заряда его частиц, а по скорости движения - величину электрокинетического потенциала. У прибора Бертона вместо кранов имеется трубка, через которую наливается вначале боковая жидкость, а затем золь. Приливание ведется очень осторожно - так, чтобы граница «золь - боковая жидкость» была ясновыраженной. Для количественной характеристики заряда частиц методом макроэлектрофореза удобнее применять прибор Кёна-Бертона с делениями. Трубки такого прибора градуированы. Вместо угольных электродов применяют солевые мостики, опущенные в стаканчики с раствором электролита, чаще всего сернокислой меди, в которые помещены электроды из меди[18]. Схема такого прибора в современной модификации приведена на рис. 1.

На этом рисунке: 1 – калиброванные трубки с делениями; 2 – краны с отверстиями 3, равными диаметру трубок 1; 4 – нижняя трубка, через которую заливают золь; 5 – нижний кран; трубка 6, соединяет прибор с сосудом 7, в котором находится золь; 8 – отверстия в обойме 9 для крепления прибора на стенде; 10 – солевые мостики; 11 – электроды из меди; 12 – сосуды с раствором CuSO4.

В последнее время широкое распространение получили приборы для микроэлектрофореза. На рисунке 2 ниже показана схема вертикально ориентированной ячейки. Здесь 1, 7 - покровные стекла, 2 – пробки, 3 – медные электроды, 4 – исследуемый золь, 5 – боковая жидкость, 6 – CuSO4.

Рис.2 - Схема плоской ячейки для микроэлектрофореза

Приборы для микроэлектрофореза состоят из открытой или закрытой плоской или круглой камеры, которую освещают боковым светом и рассматривают перемещение частиц с помощью микроскопа по рассеянному частицами свету. В микроскопе можно увидеть направление движения частиц и определить скорость их движения, что позволяет рассчитать величину электрокинетического потенциала. В последнее время были созданы более сложные и точные приборы для электрофореза.

Добавление электролитов к золям (латексам) оказывает большое влияние на скорость электрофореза. Таким путем можно сильно замедлить перемещение частиц и даже полностью его прекратить. Это состояние, когда частицы не несут на своей поверхности заряда и в электрическом поле не перемещаются, называется изоэлектрической точкой.

Электроосмос — это явление переноса дисперсионной среды относительно неподвижной фазы (пористой диафрагмы) в электрическом поле. Оно может быть осуществлено, например, на порошке, если приготовить его в виде диафрагмы, по обе стороны которой находится раствор электролита Свободное пространство между частицами порошка представляет собой сложные переходы - капилляры. ДЭС в этом случае образуется на внутренней поверхности капилляров. В таких системах можно заставить двигаться жидкость, оставляя частицы неподвижными и наблюдать явление электроосмоса.

Электроосмос можно наблюдать с помощью U-образной трубки с диафрагмой

Рис. 3 - Схема прибора для изучения электроосмоса

На рис.3 приведена схема прибора Перрена для количественного определения скорости электроосмоса. В горизонтальную трубку А помещают исследуемое вещество. Затем присоединяют боковые трубки с электродами Е из платины, заливают раствор или воду и подключают постоянный электрический ток.

Потенциал седиментации (осаждения) - это явление обратное электрофорезу и заключается оно в возникновении разности потенциалов при осаждении частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести. Его можно наблюдать в цилиндре с раствором суспензии. При осаждении частиц суспензии под действием силы тяжести ионы диффузного слоя, слабо связанные с твердой фазой, отстают от заряженных частиц за счет сил трения Поэтому в верхней части цилиндра создается избыток противоионов диффузного слоя, в нижней части частиц с плотным слоем, заряженных противоположно В результате возникает разность потенциалов Например, при осаждении частиц суспензии глины верхний электрод зарядится положительно, а нижний - отрицательно, так как противоионы в этой системе заряжены положительно, а частицы отрицательно.

ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

Электрофоретический метод получения керамических и металлокерамических покрытий отличается высокой производительностью, легкостью регулировки процесса осаждения. Особенно эффективен метод элек­трофореза, при получении тонкослойных покрытий и покры­тий на деталях сложной формы — спиралях, резьбовых поверх­ностях, деталях с внутренними пазами, острыми углами и т.п.

Возможно электрофоретическое осаждение весьма разнообразных материалов — оксида магния, оксида алю­миния, стекол, флогопита, карбидов ниобия и титана, цирконата кальция, титаната кальция, пирониобата свинца, молиб­дена, тантала, алюминия и т. д. В качестве электролитов, стабилизирующих суспензии, применялись: азотная кислота, со­ляная кислота, нитрат алюминия, оксинитрат алюминия, фос­фат алюминия, раствор нитроклетчатки в ацетоне.

В качестве электролитов стабилизаторов рекомендуются соли, один из ионов которых обладает повышенной адсорбционной активностью. К числу таких ионов относятся ионы, обладающие большей поляризующей силой, то есть малым эффективным радиусом и большим зарядом, например Th⁴⁺, А1³⁺, Н⁺ и т. д. При введении первых порций электролитов про­исходит преимущественная адсорбция ионов одного знака на поверхности частиц, что приводит к развитию двойного электрического слоя вокруг частиц, к увеличению электрокинети­ческого потенциала и эффективного заряда частиц.

Правильный подбор стабилизатора является основным средством получения суспензий со свойствами, удовлетворяющими требованиям технологии электрофоретического осаждения. В качестве дисперсионных сред рекомендуется выбирать жидкости с малой собственной электропроводностью, с малой
растворимостью в них твердой дисперсионной фазы. Следует также выбирать дисперсионные среды, которые дают устойчивые суспензии с данной твердой фазой, так как в этом случае удается получить электрофоретическое осаждение либо вообще без стабилизатора, либо с малым количеством его. Для подбора дисперсионной среды можно руководствоваться известным правилом: полярные дисперсные материалы дают более устойчивые суспензии в полярных жидкостях, неполярные материалы — в неполярных жидкостях. При смешивании порошка с дисперсионной средой происходят процессы ионного обмена между твёрдой и жидкой фазами, которые в конечном счете и определяют устойчивость суспензий. Применяя смеси различных жидкостей,, эти процессы в известной мере можно регулировать, что рекомендуется как один из методов получения суспензий, пригодных для электрофоретического осаждения. Применение водных суспензий затруднено из-за процессов электролиза, накладывающихся на электрофоретическое осаждение и мешающих ему. В качестве дисперсионных сред можно рекомендовать спирты, ацетон, а также смеси их между собой. Правильным выбором дисперсионной среды и электролита-стабилизатора устраняются нежелательные электрохимические явления — электролиз и поляризация электродов.

При непрерывной работе электрофоретической ванны электрохимические процессы могут привести к существенному изменению состава суспензии, количество электролитов в сус­пензии при этом увеличивается за счет растворения электро­дов, что ведет к прекращению электрофореза и коагуляции.суспензии. В этом случае проводят либо корректировку состава суспензии, либо, полностью заменяют состав ванны.

Электрофоретический метод включает в себя два процесса: формирование керамической пленки электрофоретическим катодным осаждением при использовании суспензий керамических частиц и электролитическое осаждение, основанное на использовании растворов солей металлов.

Сравнительный анализ двух процессов, электрофоретического и электролитического осаждения, представлен в таблице.

Таблица – Электрофоретическое и электролитическое осаждение керамических материалов

	Электрофоретическое осаждение	Электролитическое осаждение
Среда Движущиеся частицы Электродные реакции   Предпочтительная жидкость Проводимость Скорость осаждения Толщина осадка Однородность осадка   Стехиометрия осадка	Суспензия Частицы Нет   Органический раствор   Низкие 1 – 10^3 мкм/мин 1 – 10^3 мкм Частицы ограниченные по размеру Контроль стехиометрии порошков, используемых для осаждения	Раствор Ионы или комплексы Электрогенерация OH^- и нейтрализация катионов Смешанный раствор (водно – органический) Высокие 10^-3 – 1 мкм/мин 10^-3 – 10 мкм Наноуровень   Может управляться прекурсорамиами

Суспензия в методе электрофоретического осаждения (ЭФО) представляет собой сложную систему, в которой каждый компонент имеет существенное влияние на эффективность осаждения. Существуют два основных типа растворителей: вода и органические жидкости. Органические жидкости в этом смысле более предпочтительны поскольку использование водной суспензий является причиной образования газа в результате гидролиза воды. В общем, суспензии могут быть диспергированы под действием электростатического и пространственного механизма стабилизации, а керамические частицы должны быть электрически заряжены. Источниками заряда коллоидных частиц могут быть различными, например адсорбированный простой неорганический ион или диспергент. В жидкость связующие вещества также добавляются для увеличения присоединения и силы и предотвращения растрескивания покрытия.

В раствор также добавляют связующие вещества, что способствует большей адгезии и препятствует растрескиванию покрытия. В качестве связующего вещества часто используют поливинил бутираль, в качестве диспергатора – фосфатные эфиры, а в качестве растворителя – этиловый спирт. Причем эфир фосфата является наиболее эффективным не только диспергатором, но и электростатическим стабилизатором, заряжая частицы положительно в органических жидкостях.

Скорость осаждения зависит от приложенного электрического поля, концентрации суспензии и электрофоретической подвижности частиц. Кроме того, должно быть достигнуто определенное распределение потенциала, для того, чтобы обеспечить необходимое напряжение на внутренней поверхности электрода и обеспечить высокую скорость осаждения. При проведении ЭФО желательно поддерживать высокие разности потенциалов между анодом и катодом. Использование высокого напряжения приводит к уменьшению времени осаждения и к увеличению толщины. Поэтому напряжение и малое время осаждения более предпочтительны поскольку позволяют проводить процесс без перемешивания.

На рис. 4.а приведена микрофотография полого волокна оксида алюминия (посредством электрофоретического осаждения субмикронных частиц оксида алюминия), синтезированного на воздухе на углеродном волокне при температуре 1400 ^оС. Полученный осадок имеет одинаковый диаметр на протяжении всей длины волокна (5 см).

а в

Рисунок 4 – Микрофотография полого волокна оксида алюминия (а), полученных ЭФО при температуре 1400 ^оС и осадок на углеродном волокне, полученных электролитическим осаждением диоксида циркония (в).

При проведении катодного электролитического осаждения (КЭО) на поверхности электрода протекают следующие основные реакции:

2H₂O + 2e^– <==> H₂ + 2OH^– (1)

NO₃^– + H₂O + 2e ^– <==> NO₂^– +2OH^– (2)

O₂ + 2H₂O + 4e^– <==> 4OH^– (3)

При проведении КЭО металлические ионы или комплексы гидролизуются (рис. 5) с образованием оксидов, гидроксидов или пероксидов на катодной поверхности. Реакции гидролиза приводят к накоплению коллоидных частиц около электрода.

Коагуляция коллоидных частиц около катода может быть повышена за счет электрического поля, электрогидродинамических потоков и давления вследствие образования новых частиц. Процесс КЭО регулируется законом Фарадея. Количество осажденного материала можно регулировать изменением времени осаждения или плотности тока.

Наиболее распространенными связующими веществами, используемые в ЭФО, являются неионогенные полимеры (поливиниловый спирт, поливинилбутираль, этил целлюлоза и полиакриламид). Полимерные молекулы адсорбируются на поверхности керамических частиц, а положительно заряженные керамические частицы осуществляют электрофоретический транспорт полимерных молекул на катодные участки. Применение этих полимеров для электролитического осаждения сопровождается трудностями, поскольку формирование керамических частиц достигается вблизи поверхности электрода (рис. 5а). Однако, возможно проводить электрохимическую интеркаляцию в заряженные электролитические осадки (рис. 5б).

В процессе электролитического катодного осаждения, рН в объеме элеткролита является низким, тогда как реакции 1- 3 приводят к значительному увеличению рН вблизи катода. Таким образом, отрицательный заряд коллоидных частиц, образующийся вблизи поверхности электрода можно представить, как:

M - OH + OH ^– <==> M - O^– + H₂O (4)

Рисунок 5 – Электролитическое осаждение керамических частиц (а) и интеркаляция катионных полиэлектролитов в электролитический осадок (в)

Предполагается, что поверхностно-активное вещество действует как электролит при сжатии двойного электрического слоя керамических частиц, в результате чего происходит флокуляция частиц и повышается эффективность процесса осаждения.

Таким образом, принципиаль­ная схема ЭФО включает в себя: 1) приготовление ус­тойчивой суспензии наносимого оксидного материала в подходящей жидкой дисперсионной среде; 2) наложе­ние на суспензию электрического поля, вызывающего движение частиц к электроду и их осаждение на нем, т.е. собственно электрофорез и электрофоретическое осаж­дение; 3) сушку и спекание полученного покрытия. Вполне очевидно, что по самой природе протекающих при этом процессов метод ЭФО естественным образом тяготеет к использованию нанодисперсных порошков.

Несмотря на значительное число публи­каций, до сих пор не предложен технологически удоб­ный, гибкий и надежный путь получения керамических покрытий методом ЭФО. Некоторые авторы предполагают, что это во многом обусловлено недостаточным пониманием физико-химической природы процессов, происходя­щих на этапе получения, стабилизации и осаждения суспензий порошкообразных оксидных материалов, при­меняемых для ЭФО. При переходе к использованию нанопорошков роль этих процессов становится определя­ющей.

Таким образом, необходимым условием получения стабильных суспен­зий является хорошая сольватирующая способность при­меняемой дисперсионной среды. Использование ультразвуко­вой обработки при диспергировании нанопорошка наибо­лее эффективно по отношению к сравнительно концент­рированным суспензиям, для которых наблюдается существенное уменьше­ние размеров мицелл в течение первых 5 мин УЗО.

Сам факт возможности проведения электрофореза в неводных суспензиях указывает на то, что одним из факторов их стабилизации является воз­никновение ДЭС на поверхности нано­частиц. Все имеющиеся эксперимен­тальные данные свидетельствуют, что частицы приобретают избыточный положительный заряд, однако природа возникновения этого заряда пока не яс­на.

Полученные ре­зультаты были использованы в технологии созда­ния многослойных керамических мембран мето­дом электрофоретического осаждения суспензии тонкодисперсных частиц в диметилформамиде (рис. 6.) Например, фильтрующий материал (образцы диаметром от 45 до 200 мм), изготовленный из оксида алюминия с эвтектическими добавками оксида магния и карбида кремния, ус­тойчив к воздействию горячих концентрирован­ных растворов азотной и серной кислот при тем­пературе до 400 К.

Рисунок 6 - Микрофотография многослойной структуры пористой мембраны на на основе. Тонкопористый селективный слой из порошка ГН-1И толщиной 70-80 мкм нанесен на грубопористый слой при E₀ = 100 В/см.

Дата добавления: 2014-01-03