Роль потенциала. Кинетика электродных процессов. Явление поляризации, поляризационные кривые и поляризационные диаграммы. Роль перенапряжений в электродных процессах

4.4. Закономерности кинетики электродных реакций

Если электрод находится при равновесном потенциале Е_р, то ток в электрической цепи равен нулю. Если потенциал электрода сме­щается относительно равновесного значения, например, становится равным Е_р + ΔЕ, то начинается направленный переход электронов или ионов через границу фаз и ток в цепи становится отличным от нуля. Возможен и другой вариант: если пропускать через электрод ток, например, от внешнего источника постоянного тока, то потен­циал электрода отклонится от равновесного значения на величину ΔЕ. Сдвиг потенциала ΔЕ = Ε — Е_р при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода.

Изучение кинетики электродного процесса состоит в установле­нии связи между поляризацией электрода ΔЕ и скоростью электро­химической реакции i.

Графическую зависимость плотности тока от потенциала на­зывают поляризационной кривой и широко используют при изучении коррозионных процессов.

Для экспериментального определения зависимостей Ε — lg i ис­пользуют трехэлектродные ячейки с основным (исследуемым) элек­тродом, вспомогательным (обычно платиновым) электродом и элек­тродом сравнения. Через основной и вспомогательный электроды пропускают ток (измеряя его соответствующим прибором), для чего накладывают на основной и вспомогательный электроды напряже­ние от внешнего источника, и при этом измеряют потенциал основ­ного электрода относительно электрода сравнения. Такие измерения производят при различных плотностях тока, и в результате получа­ют совокупность точек, что позволяет построить кривые Ε — lg i. В отличие от этого, так называемого гальваностатического мето­да измерений, существует метод потенциостатический, при котором задают постоянные во времени значения потенциала основного элек­трода по отношению к электроду сравнения (с помощью специаль­ных приборов - потенциостатов) и измеряют токи в цепи основной-вспомогательный электроды.

Важным признаком электрохимических реакций является экви­валентность их скорости плотности тока i. Такая эквивалентность следует из закона Фарадея. Сущность этого закона состоит в том, что, например, для реакции растворения металла величина потери мас­сы металла в течение определенного времени позволяет рассчитать скорость его растворения, а из нее — плотность анодного тока:

где A m — атомная масса металла, Δm — убыль массы металла за время т, S — площадь электрода, n — число электронов, F — число Фарадея, τ — время.

В форме, наиболее удобной для практического использования, в уравнении для скорости электрохимической реакции, принято выра­жать эту скорость через плотность тока г (например, в А/см²).

Любой электродный процесс состоит из ряда стадий. К ним от­носятся:

• подвод реагирующих веществ к поверхности электрода из объ­ема раствора;

• перенос заряженных частиц (электронов или ионов) через гра­ницу раздела фаз;

• отвод продуктов реакции в объем раствора.

Скорость электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Если скорость электрохимической реакции определяется стади­ями массопереноса, то возникает концентрационная поляризация. Кинетика процесса в этом случае лимитируется диффузией

Дата добавления: 2014-01-03