Закономерности растворения металлов в активном состоянии

Растворение металлов в области активного состояния характери­зуется линейной зависимостью между потенциалом Ε и логарифмом плотности тока.

При рассмотрении механизма анодной реакции растворения ме­таллов возникает вопрос: связан ли переход металла из кристалли­ческой решетки в раствор с одновременным (в одном акте) отщепле­нием всех n валентных электронов, участвующих в реакции (4.IV), или такое отщепление осуществляется через ряд последовательных, например, одноэлектронных стадий:

Me = Меⁿ⁺ + nе (4.IV)

Me = Ме⁺ + е (4.VI)

Ме⁺ = Ме²⁺ + е (4.VII)

……………………………………………………

Me^(n-i)+ = Meⁿ⁺ ₊ e (4.VIII)

К настоящему времени однозначно установлено, что в подавля­ющем большинстве случаев процессы растворения металлов много­стадийны.

Тогда возникает вопрос о том, какая из стадий определяет суммар­ную скорость. Ответ на этот вопрос можно проиллюстрировать на примере двухстадийного процесса растворения металла Me, протекающего с образованием ионов Ме²⁺ (т.е. при n = 2). Такой процесс можно представить в виде схемы:

В этом случае возможны
два варианта:

1. Стадия (4.IX) протекает заметно медленнее следующей за ней стадии (4.Х) и поэтому лимитирует суммарную скорость про­цесса. Из тафелевой зависимости для первой стадии

коэффициент b будет определяться уравнением b = 2,3RT/ β F (где β = 0,5) и окажется, таким образом, равным 118мВ

2. Лимитирующей является стадия (4.Х). В этом случае образую­щиеся в стадии (4.IX) ионы Ме⁺ будут накапливаться у поверх­ности металла до тех пор, пока не будет достигнута их концен­трация, обеспечивающая возможность протекания обратного процесса (восстановления Ме⁺ до металла). Тогда на металле установится равновесие

Соответствующий этому равновесию потенциал будет опреде­ляться уравнением:

где Е_р — равновесный потенциал реакции (4.ΧΙ).

Если подставить Ε из уравнения {А.21) в уравнение (4.20),

то после преобразований получим уравнение:где К' — константа.При n = 1, получим:

Такой «нестандартный» наклон прямолинейной зависимости lg i_a от Ε может служить одним из признаков электрохимической реак­ции растворения металла до двухзарядных ионов Ме²⁺ по двухстадийному механизму с замедленной стадией отщепления второго электрона.

Дата добавления: 2014-01-03