Термодинамические потенциалы и условия равновесия

Все расчеты в термодинамике основываются на использовании функций состояния, называемых термодинамическими потенциалами. Каждому набору независимых параметров соответствует свой термодинамический потенциал. Изменения потенциалов, происходящие в ходе каких-либо процессов, определяют либо совершаемую системой работу, либо получаемое системой тепло.

При рассмотрении термодинамических потенциалов мы будем пользоваться соотношением

. (5.30)

Знак равенства относится к обратимым, знак неравенства — к необратимым процессам.

Термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Поэтому приращение любого из потенциалов равно полному дифференциалу функции, которой он выражается. Полный дифференциал функции f (х, у) переменных x и у определяется выражением

.

Поэтому, если в ходе преобразований мы получим для приращения некоторой величины f выражение вида

,

можно утверждать, что эта величина является функцией параметров ξ и η, причем функции X (ξ, η) и Y (ξ, η) представляют собой част­ные производные функции f (ξ, η):

.

Внутренняя энергия. С одним из термодинамических потенциа­лов мы уже хорошо знакомы. Это — внутренняя энергия системы. Выражение первого начала для обратимого процесса можно пред­ставить в виде

.

В качестве так называемых естественных переменных для потенциала U выступают переменные S и V, поэтому

.

Из первого начала термодинамики d'Q = dU + d'A следует, что в случае, когда тело не обменивается теплом с внешней средой, совершаемая им работа равна

,

или в интегральной форме:

.

Таким образом, при отсутствии теплообмена с внешней средой, работа равна убыли внутренней энергии тела.

При постоянном объеме

.

Следовательно, теплоемкость при постоянном объеме равна

.

Свободная энергия. Работа, производимая те­лом при обратимом изотермическом процессе, может быть пред­ставлена в виде

. (5.31)

Функцию состояния

называют свободной энергией тела. Таким образом, при обратимом изотермическом процессе работа равна убыли свободной энергии тела:

, (5.32)

или

(T = const, обр.). (5.33)

При изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как внутренняя энергия при адиабатических процессах. Формула (5.32) справедлива как при обратимых, так и при необратимых процессах. Формула же (5.33) справедлива только для обратимых процессов. При необратимых процессах d'Q < ТdS. Подставив это неравенство в соотношение d'A = d'Q - dU, легко получить, что при необратимых изо­термических процессах

(T = const, необр.).

Следовательно, убыль свободной энергии определяет верхний пре­дел количества работы, которую может совершить система при изотермическом процессе.

Возьмем дифференциал от функции F:

.

Естественными переменными для свободной энергии являются Т и V, очевидно

Заменим в (5.31) d'Q =dU + p dV и разделим получившееся соотношение на dt (t – время). В результате получим, что

. (5.34)

Если температура и объем остаются постоянными, то соотношение (5.34) может быть преобразовано к виду

(T = const, V = const). (5.35)

Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и объеме, сопровождается уменьшением свободной энергии тела. По достижении равновесия F перестает меняться со временем. Таким образом, при неизменных Т и V равновесным является состояние, для которого свободная энергия минимальна.

Энтальпия. Если процесс происходит при постоянном давле­нии, то количество получаемого телом тепла можно представить следующим образом:

(5.36)

Функцию состояния

(5.37)

называют энтальпией или тепловой функцией.

Из (5.36) и (5.37) вытекает, что количество тепла, получае­мого телом в ходе изобарического процесса, равно

, (5.38)

или в интегральной форме

(5.39)

Следовательно, в случае, когда давление остается постоянным, количество получаемого телом тепла равно приращению энтальпии.

Дифференцирование выражения (5.37) дает

- энтальпия есть термодинамический потенциал в переменных S и р. Его частные производные равны

В соответствии с (5.38) теплоемкость при постоянном давлении равна

Из полученных соотношений следует, что при постоянном давлении энтальпия обла­дает свойствами, аналогичными тем, какие имеет внутренняя энер­гия при постоянном объеме.

Термодинамический потенциал Гиббса. Так называется функция состояния, определяемая следующим образом:

Ее полный дифференциал равен

Следовательно, естественными переменными для функции G яв­ляются р и Т. Частные производные этой функции равны

Если температура и давление остаются постоянными, соотно­шение (5.34) можно записать в виде:

(T = const, p = const). Из этой формулы следует, что необратимый процесс, протекающий при постоянных температуре и давлении, сопровождается уменьше­нием термодинамического потенциала Гиббса. По достижении равно­весия G перестает изменяться со временем. Таким образом, при неизменных Т и р равновесным является состояние, для которого термодинамический потенциал Гиббса минимален. В табл. 1 приведены основные свойства термодинамических потенциалов.

Дата добавления: 2014-01-03