Электрическая проводимость растворов электролитов

ЭЛЕКТРОПРОВОДИМОСТЬ РАСПЛАВОВ

Электропроводность расплавленных индивидуальных веществ зависит от типа связи, которая существовала в твердом состоянии. Соли с ионной связью обладают высокой электропроводностью, тогда как расплавы веществ с ковалентной связью практически не проводят ток (BCl₃, SiCl₄, PCl₅).

Для расплавов, в которых не наблюдается сильного взаимодействи между ионами, хорошо выполняется правило Вальдена – Писаржевского:

λ _м η = const (независимо от температуры).

С ростом температуры электропроводность большинства расплавов повышается по закону:

λ = λ₀ exp (– Ea/RT),

где Ea – энергия активации электропроводности, необходимая для того, чтобы ион мог преодолеть взаимодействие с окружающими ионами и переместиться в соседнюю вакансию.

Электропроводность расплавленных ионных солей обычно на 1-2 порядка выше, чем у водных растворов той же соли (KCl: расплав при температуре 800 С – 24,2 См/м, водный раствор – < 3 См/м).

Расплавы обладают биполярной проводимостью, причем, тот ион, который в твердых ионных кристаллах проводил ток униполярно, и в расплавах переносит большую долю тока (α – AgI: ионный кристалл – число переноса серебра равно 1, в расплаве – 0,7-0,8).

При плавлении многих соединений (солей) происходит увеличение объема на 10–25 % и нарушение существующих связей. Практически полная диссоциация кристаллической решетки происходит при температурах на 10% выше абсолютной температуры плавления.

Электропроводность расплавов возрастает с уменьшением кристаллографического радиуса ионов (на примере хлоридов щелочных металлов))

В практических условиях используют не индивидуальные расплавы, а смеси расплавленных электролитов, что приводит к снижению температуры плавления и в некоторых случаях повышению электропроводимости. Для бинарных систем наблюдаются выраженные минимумы электропроводимости, что указывает на процессы комплексообразования или ассоциации:

KF + KF = K₂F₂ K₂F₂ ↔ F^– + K₂F⁺

( вместо 4 заряженных частиц появляются лишь две).

Электрическая проводимость растворов зависит от скорости перемещения ионов и их числа в единице объема. Из этого следует, что величина электрической проводимости растворов будет определяться концентрацией, природой растворенного вещества и растворителя, температурой и давлением.

С ростом концентрации электролита величина удельной электропроводимости проходит через максимум, по абсолютному значению большей электропроводимостью обладают кислоты, затем гидрооксиды и соли. При концентрации раствора, стремящейся к нулю, величина æ стремиться к удельной проводимости чистой воды, которая составляет 10^-5 См/м (совершенно чистая вода должна иметь 3,8 _*10 ^-6 См/м). При переходе к неводным растворителям характер зависимости сохраняется, но значения æ мень ше.

Рост æ по мере увеличения концентрации связан с увеличением числа ионов в растворе. Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов или к их ассоциации. Вследствие этого концентрационная зависимость всегда проходит через максимум

Эквивалентная (молярная) электропроводность растворов уменьшается с ростом их концентрации (увеличивается с разведением). Наибольшее значение эквивалентной электропроводимости (λ ₀) фиксируется при с→0, т.е. при бесконечном разбавлении.

Чем меньше концентрация раствора, тем больший его объем приходится на 1 моль-экв, а, следовательно, большая площадь покрыта раствором. Т.о., уменьшение числа переносчиков тока в единице объема раствора с его разведением компенсируется увеличением «поперечного» сечения. Поэтому, если бы потоки миграции не зависели от ион-ионного взаимодействия, то эквивалентная электропроводность оставалась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах λ является функцией концентрации, причем эта зависимость тем резче, чем больше концентрация раствора. При нулевой концентрации λ стремится и предельному значению, которое получается при отсутствии ион-ионного взаимодействия. В растворах слабых электролитов выход λ на предел не наблюдается, поскольку при ион-ионном взаимодействииуже при очень низких концентрациях ионов образуются нейтральные молекулы.

Основными свойствами растворителя, оказывающими влияние на характер изменения электропроводимости, являются диэлектрическая постоянная ε и вязкость η. Для растворителей с близкими значениями ε хорошо оправдывается правило Вальдена-Писаржевского:

λ ₀ η ₀= const,

где λ ₀ – молярная электропроводностьпри бесконечном разбавлении;

η ₀ – вязкость чистого растворителя, Па*с.

!!!!! Диэлектрическая проницаемость среды ε – величина, показывающая во сколько раз в данной среде сила взаимодействия между зарядами уменьшается по сравнению с вакуумом, ε ₀ = 8,85 * 10 ^-2 Ф/м.

С ростом температуры эквивалентная электропроводность электролитов изменяется по закону:

λ _t = λ _t=18 (1+α(t- 18)),

где α – температурный коэффициент электропроводимости, град ^-1.

Аналогично для æ можно записать:

æ_t = æ _t=18 (1+ α (t – 18))/

Значения α составляют: для кислот 0,0164, для щелочей – 0,0190, для солей – 0,0220.

Повышение электропроводности с ростом температуры связывают с уменьшением вязкости среды. При повышении температуры также уменьшается степень диссоциации вследствие понижения диэлектрической проницаемости воды. Однако вклад второго является меньшим по сравнению с первым, что и приводит к росту эквивалентной и удельной проводимости.

В зависимости от типа электролита (слабый или сильный) характер влияния концентрации на проводимость передается одним из следующих соотношений:

– для разбавленных растворов слабых электролитов

lg λ _c = const – ½ lg C;

– для разбавленных растворов сильных элекролитов

λ _{c =} λ _o - const C ^½, (закон квадратного корня Кольрауша);

– для более концентрированных растворов лучшее совпадение с опытом дает закон кубического корня

λ _{c =} λ _o - const C ^1/3

В теории электролитической диссоциации Аррениуса предполагалось, что электропроводимости ионов не зависят от концентрации раствора, и отличие λ _c от λ _o обусловлено только частичной, а не полной диссоциацией электролита, т.е

λ _c = α λ _o

_.

Для сильных электролитов такое утверждение физически неверно. Однако, сохранив его и для сильных электролитов принимая α как коэффициент электропроводимости можно получить закон разведения Оствальда в виде:

K _д = λ _c ² C / λ _o (λ _o – λ _c)

Дата добавления: 2015-07-13