Основные понятия оптической спектроскопии

Спектроскопия ‑ это раздел науки, занимающийся изучением качественного и количественного состава электромагнитного излучения (поглощенного, рассеянного, испускаемого или отраженного веществом). Электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии, образует спектр.

Классификацию спектроскопии, как и спектров, проводят по различным признакам. По диапазонам длин электромагнитных волн в спектроскопии выделяют радиоспектроскопию, охватывающую всю область радиоволн (λ=10^-4÷10^{-2 м); оптическую спектроскопию, изучающую оптические спектры (λ=10-8}÷10^{-4 м) и включающую в себя инфракрасную и ультрафиолетовую спектроскопию; рентгеновскую спектроскопию (λ=10-8}÷10^{-10 м) и гаммаспектроскопию (λ=10-10}÷10^{-11 м).}

По типам исследуемых систем спектроскопию разделяют на атомную, изучающую атомные спектры; молекулярную, изучающую молекулярные спектры; спектроскопию веществ в конденсированном состоянии.

Свойства электромагнитного излучения отражают явления взаимодействия света с веществом.

Электромагнитное излучение обладает одновременно как волновыми, так и корпускулярными свойствами.

Электромагнитные волны представляют собой быстропеременные электрические и магнитные поля, которые изменяются по тому или иному закону в зависимости от свойств источника, испускающие эти поля, и среды, в которой они распространяются.

Распространение электромагнитных волн подчиняется уравнению Максвелла. Теория Максвелла показывает, что направления электрического и магнитного векторов в электромагнитной волне взаимно перпендикулярны. и изменяются так, что они, одновременно проходя через максимум и минимум, распространяются волнообразно с общей скоростью

,

где ε и μ – соответственно относительная диэлектрическая и магнитная проницаемость среды;

с – скорость света в вакууме, равная 3·10⁸ м/с.

Под светом обычно понимается электромагнитное излучение в интервале длин волн 10^-11÷10^{-4 м. Электромагнитное излучение в области 4·10-7}÷7,6·10^{-7 м воспринимается непосредственно глазом и называется видимым светом.}

Согласно квантовой корпускулярной теории поглощение, излучение, а также распространение света происходит дискретно – квантами:

Е = hν,

где Е – энергия кванта;

ν – частота колебаний электромагнитной волны;

h – постоянная Планка, равная 6,626·10^-34 Дж·с.

Излучение и поглощение атомами электромагнитных волн связано с переходами электронов с одних энергетических уровней на другие, причем энергия излучения или поглощения при каждом таком переходе определяется как

hν_mn=E_m-E_n,

где ν_mn ‑ частота электромагнитного излучения, поглощенного (излученного) при переходе электронов с энергетического уровня E_m на энергетический уровень E_n.

Если m > n ‑ происходит поглощение излучения извне.

Совокупность переходов с нижних уровней на верхние дает спектр поглощения, с верхних уровней на нижние ‑ спектр испускания.

Таким образом, в атомах существенную роль играет только движение электронов.

В молекулах наряду с движениями электронов существенную роль играют колебательное и вращательное движения молекулы.

Полная энергия молекулы Е может быть представлена как сумма энергий электронного Е_эл., колебательного Е_{кол .} и вращательного Е_вр. движения

Е=Е_эл.+Е_кол.+Е_вр.

Частота излучения молекулами света ν будет определяться формулой:

ν = (Е_m-Е_n) /h = (Е_m(эл.)-Е_n(эл.))/ h +(Е_m(кол.) - Е_n(кол.))/h+(Е_m(вр.)-Е_n(вр.))/h

Различие в энергии между наиболее низким и первым возбужденным состояниями составляет 2-10 эВ (1 эВ равен 1,602^.10^-19 Дж) для энергий электронного движения; 0,2-2 эВ ‑ для колебательных энергий и 10^-5-10^-3 эВ – для вращательных энергий.

Спектральные линии испускания и поглощения, соответствующие электронным переходам, обычно расположены в самой близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовых областях спектра (λ=0,1÷1 мкм). Линии соответствующие колебательным переходам, лежат в близкой инфракрасной области спектра (λ=1÷50 мкм), а линии чисто вращательного спектра расположены в далекой инфракрасной области спектра (λ=50÷2000 мкм).

Основные компоненты пищевых систем представляют собой сложные органические соединения, поглощательные, излучательные, преломляющие свойства которых определяются в основном специфическими особенностями их состава, структуры, а также характером химической связи.

Присутствие в них таких функциональных групп, как –N=N‑, ‑HC=CH‑, =C=O, ‑C=C‑ и др. вызывает поглощение в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Такие ненасыщенные группы называются хромофорными.

Некоторые группы усиливают поглощение, хотя сами не поглощают в данной области спектра (например, NH₂‑OH), они называются ауксохромными.

Ауксохромы могут сдвигать спектр поглощения (и связанный с ним спектр излучения) или в длинноволновую область (батохромный сдвиг), или в коротковолновую (гипсохромный сдвиг), а также вызывать либо увеличение интенсивности (гиперхромный эффект), либо ее уменьшение (гипохромный эффект).

Наличие в молекулах анализируемых веществ сопряженных (конъюгированных) связей оказывает значительное влияние на характер спектров поглощения. Происходит смещение полос поглощения в длинноволновую область спектра с одновременным увеличением интенсивности.

Например, при окислении полиненасыщенных жирных кислот образуются конъюгированные изомеры, поглощающие в области длин волн 230-260 нм. β-каротин, который имеет восемь двойных сопряженных связей, обладает сильным поглощением в видимой области при 420-480 нм, в то время как витамин А, который образуется при расщеплении β-каротина по центральной двойной связи, поглощает только в ближней ультрафиолетовой области.

Дата добавления: 2017-01-14