Строение углеводов

Кристаллические, растворимые в воде и имеющие чаще всего сладкий вкус низкомоле-кулярные углеводы называют сахарами. Высокомолекулярные углеводы в воде нерас-творимы. Химическое строение сахаров изучалось многими исследователями прош-лого века, но наибольший вклад в эту область химии внес Э.Фишер. Им, в частности, была разработана методика установления пространственного строения этих соедине-ний, так как уже из брутто-формул простейших сахаров следовало, что они могут содержать только гидроксильные и карбонильные функциональные группы (Байер). Приведенная выше общая формула углеводов для моносахаридов, содержащих одну неразветвленную и неразделенную гетероатомами цепочку атомов углерода (их назы-вают моносахаридами) может быть уточнена, так как моносахариды с n > 9 неус-тойчивы и сами разлагаются на более короткие фрагменты по реакции обратной реак-ции альдольной конденсации, гликолевый альдегид HOCH₂CHO с брутто-формулой C₂H₄O₂ не имеет асимметрического атома углерода и к углеводам не относится. Точно также в последние годы перестали относить к углеводам глицериновый альдегид и диоксиацетон (n = 3) поскольку у диоксиацетона также нет асимметрического центра и, кроме того, эти соединения не образуют циклических внутренних полуацеталей, которые определяют биохимическую специфику углеводов.

Тем не менее, асимметрический атом углерода глицеринового альдегида, из которого могут быть получены все другие сахара, используется в качестве отправной точки при установлении пространственной конфигурации всех моносахаридов. В проекциях Э.Фишера молекулы сахаров изображают на плоскости с гидроксильными группами справа или слева от центрального атома углерода. Э.Фишер также предложил считать, что у левовращающего глицеринового альдегида при его расположении карбонильной группой вверх гидроксильная группа направлена влево:

L-(-)-Глицериновый D-(+)-Глицериновый Диоксиацетон

альдегид альдегид

В более сложных сахарах с несколькими асимметрическими атомами углерода обо-значение L или D не говорит о направлении вращения плоскости поляризованного света их растворами, а только об абсолютной конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода с гидроксильной группой. Если в названии сахара надо отразить и показатель оптической активности, то его дополняют значками (-) для левовращающих и (+) для правовращающих соединений. Оказалось, что практически все природные сахара могут быть получены из D-глицери-нового альдегида и поэтому они относятся к D-ряду. Реакции наращивания цепи, начи-нающиеся с альдегидной группы этого соединения, не затрагивают асимметрического атома углерода глицеринового альдегида, поэтому и было принято брать за основу систематизации конфигурацию у наиболее удаленного от карбонильной группы атома углерода. Нумерация атомов углерода у сахаров начинается с альдегидной функции у альдоз или с наиболее близкого к карбонильному углероду концевого атома у кетоз, а в проекциях Фишера формулы сахаров всегда изображаются так, чтобы первый атом углерода был вверху. Тогда генеалогическое дерево моносахаридов будет выглядеть следующим образом:

Наиболее распространенные природные гексозы в таком упрощенном варианте представления формул выглядят следующим образом:

D-Манноза D-Глюкоза D-Фруктоза D-Галактоза

Дата добавления: 2015-07-13