Гидратация цементов как химический процесс. Фазовый состав продукции твердения

Твердение портландцемента

При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом к белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить x CaO y AI₂O₃ m - Н₂О и x СаО y Fe₂O₃ m Н₂O. Значения коэффициентов x, y, mизменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.

Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накапливания гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.

В оставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скорость, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита т белита, называемые гидросиликатами кальция

Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. К месячному сроку в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.

Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с еодой целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.

При гидратации алита протекает реакция, которая в общем виде может быть записана следующим образом:

3 CаO SiO₂ + (3 ¸ x) H₂O = (З¸x) Ca(OH)₂ + x СаО y SiO₂O m H₂O.

Значения коэффициентов x, y, m меняются в зависимости от внешних условий протекании реакций гидратации, главным образом от температуры. Гидратация белита протекает по аналогичной схеме с образованием гидросиликатов того же состава:

2 CаO SiO₂ + (2 + x) H₂O = (2¸x) Ca(OH)₂ + x СаО y SiO₂O m H₂O.

При нормальной температуре продуктом гидратации алита и белита является один и тот же гидросиликат, обозначаемый СН(П) или С₂SН₂. Кроме гидросиликата в достаточно большом количестве образуется кристаллический Са(OН)₂, причем при гидратации алита его образуется значительно больше, чем при гидратации белита. При повышении температуры до 100-110°С образуется тот же гидросиликат СSН(П), но с более высоким содержанием оксида кальция. При 70-80°С основность (отношение числа молей CaO к SiO₂) гидросиликатов достигает предельного значения, равного 2. Гидросиликат CSH(П) - первая гидросиликатная фаза, образующаяся при более высоких температурах. Затем он превращается в гидросиликат, обозначенный C₂SH(А), или a - гидрат C₂S. Температурный интервал устойчивости этого гидросиликата - I25 -175°С. При более высоких температурах он переходит в гидросиликат C₂SH(С) (g - гидрат С₂). При температурах, выше 160°C может образовываться гидросиликат C₃SH₂. При температурах выше 125°С также образуется гидросиликат С₂SН(B), называемый гиллебрандитом. Размеры гидросиликатов, образующихся при повышенных температурах, более крупные, чем размеры кристаллов, образующихся при низких температурах.

Таким образом, при гидратации силикатных клинкерных минералов образуется, главным образом, высокоосновные гидросиликаты кальция, имеющие мольное отношение Cao/SiO₂ более 1,5. Однако эти гидросиликаты обладают большей растворимостью и высокой константой скорости растворения, поэтому в плане обеспечения долговечности крепи скважины они не являются оптимальными.

При повышенных температурах растворимость кремнеземистых компонентов возрастает, и растворенныйSiO₂ связывает гидрооксид кальция с образованием, гидросиликатов пониженной основности. Уменьшение содержания свободного гидрооксида кальция в растворе также способствует снижению основности. Уменьшение содержания свободного гидрооксида кальция в растворе также способствует снижению основности продуктов твердения и повышению их долговечности и прочности. Поэтому для крепления интервалов с высокими температурами требуется введение в состав тампонажных портландцементов кремнеземсодержащих материалов, шлаков, золы, молотого песка и т.д.

Согласно схемы, предложенной Я. Скальни и Дж. Янгом, механизм гидратации трехкальциевого силиката представляется следующим образом: C₂S реагируют c dодой сразу же при контактировании. Во время: индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым непрогидратированным веществом, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом по сравнению с негидратированной фазой осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости, системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, замедляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как контролируемая диффузией стадия гидратации.

В начале, гидратации происходит реакции:

где: "C₂S" это структура C₃S.с, дефицитом гидрооксида кальция.

В конце индукционного периода - реакции:

В целом механизм гидратации разделен на пять отдельных стадий.

Стадия 1. При контакте С₂ с водой имеет место гидролиз сопровождающийся переходом протона О^2- в OH^-, в и Са²⁺ в Са²⁺ + а q. Гидролиз происходит в основном на активных участках. В результате перехода в раствор Са²⁺ на этих участках минерала образуется поверхностный слой продуктов реакции, представляющих собой группировки силикатных ионов и , связанных между собой водородными связями и несколькими ионами кальция. Образовавшийся аморфный слой имеет тенденцию к всасыванию воды и набуханию, подобно осмотическому процессу. Равновесие заряда поддерживается переходом ионов Са²⁺ и ОН^- в раствор, компенсируя ионы Н⁺ имеющиеся в растворе при гидролизе воды. Между подвижным ионом - Са²⁺ и неподвижной поверхностью силикатные ионов образуют двойной электрический слой, обеспечивая хемосорбцию.

Стадия 2. Вследствие дальнейшего перевода в раствор ионов Са²⁺ и OН^- с образовавшийся на 1 стадии поверхностный слой продолжает разрываться. Образующийся двойной электрический слой замедляет скорость его развития. Из находящихся в растворе групп атомов будут формироваться зародыши кристаллов Са(OН)₂ или C-S-H.

Стадия 3. По мере перевода ионов в раствор, содержание их становится достаточные для роста зародышей кристаллов. Первоначально рост отмечается при пресыщении раствора относительно гидрооксида кальция. Вследствие возникающих больших сопротивлений через слой новообразованного диоксида кремния на поверхности образуются слаборазвитые кристаллы C-S-H.

Стадия 4 и 5. На этих стадиях продолжается дальнейший рост изообразныхкристаллов C-S-H. При этом образующиеся на ранее сформированных кристаллах C-S-H новые кристаллы будут отличаться по морфологии, поскольку содержание ионов в растворе меняется. Это и обуславливает наличие различных модификаций гидросиликатов.

Механизм гидратации b - С₂S аналогичен и отличается в уменьшении степени пересыщения раствора ионами Са²⁺ относительно Са(ОН)₂ и низкой экзотермией процесса гидратации.

Общий состав и морфология С - S - Н, формирующихся из b - С₂S и C₃S оказываются сходными. Низкая степень насыщения раствора гидрооксидом кальция при гидратации b - С₂S обуславливает формирование более крупных кристаллов Са(ОН)₂ по сравнении с кристаллами, образующимися при гидратации C₃S.

Гидратация С₃А. Процесс гидратации С₃А определяется скоростью диффузии жидкой фазы через слой сформировавшихся в начальной стадии гидратов С₄АН₁₃ и С₂АН₈. Так как гидратация СА сопровождается большим выделением теплоты, указанные гидраты быстро переходят в С₃АН₆.

Образовавшиеся гидраты С₄АН₁₃, С₄АС₅Н₁₂ и их твердые растворы создают изолирующий слой на поверхности зерен С₃А, который резко замедляет, но не прекращает, переток реагирующих ионов и молекул воды. Этот поток не обеспечивает растворение нижнего слоя, контактирующего с поверхностью, и поэтому; последовательное образование С₄АН₁₃ истощает раствор, находящийся в контакте с зернами С₃А относительно ионов Са²⁺, тем самым способствует осаждению Аl(ОН)³. Этот процесс выражается:

Разрушение изолирующего слоя вследствие превращения С₄АН₁₃ и С₂АН₈ в С₂АН₆ будет вызывать при высоком содержании в растворе ионов Са⁺ и ОН^- также и разрушение, слоя Аl(ОН)₃,что будет обуславливать дальнейшую гидратацию С₃А. Последовательность этих реакций следующая:

;

;

.

Состав продуктов гидратации алюминатных составляющих цемента также зависит от температуры окружающей среды. При нормальной температуре взаимодействие с водой трехкальциевого алюмината происходит по схеме:

.

В реакцию вступает гидрооксид кальция, выделяющийся при гидратации силикатных минералов. При повышенных температурах (более 50 - 60°С) основным продуктом гидратации является шестиводный гидроалюминат:

.

При пониженных температурах (ниже 10° С) при гидратации алюминатов предпочтительно образование низкоосновных гидроалюминатов

и .

Гидратация алюмоферритной фазы. При температуре ниже 20°С гидратация алюмоферритов кальция сопровождается образованием гидрата четырехкальциевого алюмоферрита кальция.

При температурах свыше 20 °С данный кристаллогидрат превращается в кубический,

,

а при температурах выше 50°С только в кубический. Присутствующий в растворе гидрооксид кальция замедляет переход гексагональной формы кристаллогидрата в кубическую.

Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного состава выражаются следующим образом:

Твердые растворы трехкальциевых гидроалюмоферритов кристаллизуются в кубической сингонии и по своей структуре подобны минералам гранатовой группы - гроссуляру и андрадиту .

При взаимодействии с водой полиминеральных цементов, содержащих силикаты, алюминаты и ферриты кальция, образуются твердые растворы гидроалюмоферритов и алюможелезистых гранатов по сложной системе:

В этих твердых растворах одна молекулаSiO₂ замещается двумя молекулами Н₂О и поэтому растворы называются гидрогранатами. Вся группа соединений имеет общую формулу:

или . Гидрогранаты повышают долговечность тампонажного камня, т. к. имеют большую стойкость ко многим видам пластовых вод.

Кроме указанных минералов портландцемент содержит в своем составе сульфат кальция в виде гипса, вводимого для замедления скорости схватывания цементного теста. Механизм замедления представляется следующим образом.

Продукт гидратации алюмината и алюмоферрита кальция - шестиводный гидроалюминат кальция в присутствии гипса образует гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы по реакции:

,

который можно записать как . Это соединение называется эттрингитом и для него характерно сильное приращение объема и высокая удельная поверхность. Быстрообразующийся эттрингит покрывает зерна клинкерных минералов, затрудняя к ним доступ воды. Процесс гидратации замедляется. После того, как весь гипс расходуется на химическую реакцию и концентрация ионов в растворе понижается эттрингит становится термодинамически неустойчивым и переходит в моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция. Доступ воды к минералам клинкера открывается и процесс гидратации интенсифицируется.

Ферритные составляющие в присутствии гипса образуют гидросульфоферриты моно- и трехсульфатной формы, аналогичные гидросульфоалюминатам кальция с общими формулами:

и

При высоких температурах (выше 50°С) высокосульфатные формы указанных соединений переходят в моносульфатные, которые, в свою очередь, при температурах выше 100°С разлагаются с выделением гипса и гидрогранатов.

Изложенные ранее материалы позволяют заключить, что процесс гидратации, является частным случаем сольвации и представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды присоединяются к веществу, не разрушаясь.

Образующиеся соединения определенного состава в этом случае называются кристаллогидратами. Гидратация вызвана в основном донорно - акцепторным, диполь - дипольным, ион - дипольным взаимодействием между частицами, а также образованием водородных связей.

Различают гидратацию твердых веществ с образованием гидратов, гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических и высокомолекулярных соединений. В процессе гидратации происходит выделение тепла - теплота гидратации. Она вызвана смачиванием и реакцией.

В составе кристаллогидратов молекулы воды входят в виде индивидуальных частиц и поэтому в химических формулах воду обычно пишут отдельно, например, , и т.д.

Известные кристаллогидраты подразделяются на кристаллогидраты определенного состава и неопределенного. Во-первых на одну молекулу вещества приходится определенное количество молекул воды, например, . Для вторых характерно неопределенное число молекул воды, приходящихся на одну молекулу вещества, изменяющихся в зависимости от температуры, давления водяных паров в пространстве, концентрации растворенного вещества и т.д. Вода, находящаяся в составе кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Она располагается в определенном порядке. Вода, заполняющая пустоты и пространства кристалла и удерживаемая им электрическими силами называется цеолитной. Ее удаление сопровождается разрушением кристалла. Вода, пошедшая на образование гидрооксидов называется конституционной. При их образовании происходит разложение молекул воды.

Дата добавления: 2015-07-13