D-глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид

Строение и номенклатура

В основу номенклатуры cахаров положены тривиальные названия моно­сахаридов состава С_nН_2nО_n с прямой цепью углеродных атомов: ксилоза, рибоза, глюкоза, фруктоза и др. Наименованиям кетоз придается окончание -улоза, например кетоза С₅-пентулоза. Всем моносахарам присуща конфигурацион­ная (оптическая) изомерия, т. е. они существуют в двух энантиомерных фор­мах: D и L. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по

расположению ОН-группы у последнего (считая от альдегидной 1-ми кетогруппы) хирального атома углерода. В качестве стандарта сравнения конфигура­ции асимметрического атома углерода предложено использовать изомер гли­церинового альдегида. Названный D-глицериновым альдегидом изомер вра­щает плоскость поляризованного света вправо, а его зеркальное отражение ан­типод —L-глицериновый альдегид — влево:

Все моносахариды, которые теоретически могут быть получены из D-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, называют D -сахарами, независимо от конфигураций остальных атомов углерода, а полученные таким же способом из L-глицеринового альдегида-L-сахарами:

D(+)-глюкоза L(-)-глюкоза D(-)-фруктоза L(+)-фруктоза

Некоторые моносахариды, например фруктоза, отнесенные к D-ряду, являются левовращающими, а представители L-ряда — правовращающими. Чтобы указать и принадлежность сахара к D- или L-ряду, и направление вра­щения плоскости поляризации, после символов D или L перед названием мо­носахарида в скобках ставят знак (+) или (—), обозначающий соответственно правое или левое вращение.

В живых организмах моносахариды присутствуют преимущественно в D-конфигурации, которую называют природной. Исключение составляет L-арабиноза бактерий, L-рамноза и L-сорбоза растений.

D-альдозы со­держащие от С-3 до С-6 углеродных атомов:

У альдоз, начиная с п = 4, и кетоз — с п = 5 имеется несколько хиральных центров, т. е. существует ряд диастереомеров, представляющих собой разные по химическим свойствам соединения, причем каждый из диастереомеров мо­жет существовать в L - и D - конфигурации. Так, число стереомеров альдогексоз с четырьмя хиральными центрами равно 2⁴, т. е. шестнадцати. Последние мож­но сгруппировать в восемь пар энантиомеров в D- и L- изомерах, имеющих одинаковые химические и физические свойства и отличающихся только на­правлением вращения плоскости поляризованного света.

Карбонильные группы моносахаридов с длиной цепи п = 5 и более могут вступать во взаимодействие со спиртовыми группами с образованием цикличе­ской полуацетали, или полукетали, которые называются соответственно фуранозными или пиранозными по аналогии с известными соединениями фураном или пираном:

При этом в молекуле пентоз или гексоз появляется еще один хиральный центр и новая пара изомеров —α- и β-аномеры, отличающиеся расположением гид-роксильной группы при полуацетальном атоме углерода относительно плос­кости кольца: у α-аномера гидроксильная и СН₂ОН-группы находятся по раз­ные плоскости кольца, а у β-аномера — по одну его сторону. Таким образом, гексоза образует четыре циклические формы (α- и β-фуранозную и α - и β -пиранозную), находящиеся в растворе в динамическом равновесии с ацикличе­ской формой. В

водном растворе все эти формы способны взаимно превра­щаться друг в друга.

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фу- ранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, α – и β-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического враще­ния, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [α]_D в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление по­лучило название муторотации (от лат.multirotatia- много вращений). Так, при растворении в воде α-D-глюкозы ([α]_D²⁰ = +112,2°) и β-D-глюкозы ([α]_D²⁰ = +18,7°) удельное вращение меняется до установления равновесия (36% α-формы, 64% β-формы и следы нециклической формы), в момент кото­рого оно достигает +52,7°.

В настоящее время для написания структурных формул моносахаридов чаще всего используются проекционные формулы, предложенные У. Хеуорсом. Следует помнить, что при написании структурных формул, по Хеуорсу, гидроксильная группа при С₁ будет расположена ниже плоскости кольца в α -форме и выше в β-форме:

Однако эти формулы не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в фор­ме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изобра­женные с помощью конформационных формул («лодка» и «кресло»), а также формула α-D-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла:

«кресло» «лодка» формула α-D-глюкопиранозы

Дата добавления: 2015-07-13