Химические свойства моносахаридов

Моносахариды. Классификация. Изомеры

Углеводы

К углеводам относят моносахариды и образованные ими олигомеры и полимеры (олигосахариды и полисахариды). Все сахара – это полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны. Большинство из них (однако не все) может быть описано общей формулой (СН₂О)_n, где n≥3. Некоторые углеводы содержат другие элементы (азот, фосфор, сера).

Подобно тому, как аминокислоты являются строительными блоками белков, строительные блоки полисахаридов - моносахариды. Основа всех моносахаридов - неразветвленная углеродная цепочка. Один из атомов углерода связан двойной связью с атомом кислорода (карбонильная группа), остальные - с гидроксильными группами. Если карбонильная группа связана с крайним атомом, моносахарид называют альдозой, с любым другим - кетозой. У всех наиболее важных биологически кетоз кетогруппа находится у второго атома (естественно, что это важно важно только при n>4).

По числу углеродных атомов различают триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Простейшие представители моносахаридов: альдотриоза глицеральдегид и альдокетоза дигидроксиацетон.

H CO HCOH HCOH H	H COH HCO HCOH H
Глицеральдегид	Дигидроксиацетон

Все моносахариды начиная с глицеральдегида имеют хиральные центры (асимметрические атомы углерода), следовательно, имеют оптические изомеры. У глицеральдегида - 2 стереоизомера, которые обозначаются D и L (см. раздел 1.8). При удлинении цепочки на одно звено количество стереоизомеров возрастает в 2 раза: для альдотетроз – существует 4 стереоизомера, для альдопентоз - 8 и т.д. Поэтому начиная с тетроз каждый изомер имеет свое название: альдотетрозы - эритроза и треоза (каждая может быть D и L), альдопентозы - рибоза, арабиноза, ксилоза и ликсоза (каждая может быть D и L) и т.д. При этом обозначения D и L относятся к конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы асимметрического атома (D - гидроксил справа, L - гидроксил слева). Помимо перечисленных выше важное биологическое значение имеют альдогексозы глюкоза, манноза, галактоза, кетопентоза рибулоза и кетогексоза фруктоза. Название кетоз образуется от названия соответствующих альдоз добавлением суффикса “ул” (например рибоза и рибулоза), иногда используют тривиальные названия (например, фруктоза). Все перечисленные важные моносахариды относятся к D-конфигурации. L-моносахариды в организмах встречаются, но редко.

		H CO HCOH CH2OH
		D-глицеральдегид
	H CO HCOH HCOH CH2OH		H CO HOCH HCOH CH2OH
	D-эритроза		D-треоза
H CO HCOH HCOH HCOH CH2OH	H CO HOCH HCOH HCOH CH2OH		H CO HCOH HOCH HCOH CH2OH	H CO HOCH HOCH HCOH CH2OH
D-рибоза (Rib)	D-арабиноза		D-ксилоза (Xil)	D-ликсоза

Наиболее важные гексальдозы

H CO HCOH HOCH HCOH HCOH CH2OH	H CO HOCH HOCH HCOH HCOH CH2OH	H CO HCOH HOCH HOCH HCOH CH2OH
D-глюкоза (Glc)	D-манноза (Man)	D-галактоза (Gal)

Наиболее важные кетозы

CH2OH CO HCOH HCOH CH2OH	CH2OH CO HOCH HCOH HCOH CH2OH	CH2OH CO HOCH HCOH HCOH HCOH CH2OH
D-рибулоза (Rbu)	D-фруктоза (Fru)	D-седогептулоза

Сахара, отличающиеся по конфигурации только вокруг одного атома называются эпимерами. Так, глюкоза и манноза - эпимеры по 2-му атому углерода, глюкоза и галактоза - по 4-му, рибоза и арабиноза - по 2-му, рибоза и ксилоза - по 3-му

В растворах линейные цепочки характерны только для триоз и тетроз. Для сахаров с большей длиной цепочки характерна циклическая форма, находящаяся в динамическом равновесии с линейной. Карбонильная группа связывается с одним из гидроксилов, с образованием внутримолекулярных полуацеталей или полукеталей (продукты реакции альдегида или кетона со спиртом):

H R1-C-H + HO-R2 → R1-C-OR2 O OH полуацеталь

H R1-C-R2 + HO-R3 → R1-C-OR3 O OR2 полукеталь

Доказательством, в частности, является то обстоятельство, что глюкоза может быть кристаллизована в виде 2 изомеров, отличающихся по величине удельного вращения поляризованного света. Отсюда был сделан вывод, что глюкоза существует в растворе в виде 6-членного кольца, которое образуется за счет связи между альдегидной группой и гидроксилом при С-5. За сходство с пираном такие формы сахаров называются пиранозы. При образовании кольца появляется новый асимметрический атом (углерод альдегидной группы), следовательно - еще 2 стереоизомера, называющихся аномерами и обозначающихся буквами α и β. У α-изомеров группировки CH₂OH и OH расположены по разные стороны от плоскости кольца, у β-изомеров – с одной стороны. Атом углерода, ставший новым хиральным центром, называется аномерным. Его легко определить, поскольку это единственный атом углерода, связанный с 2 атомами кислорода. Устойчивые пиранозные кольца образуют альдозы с 5 и более атомами углерода.

Кетогексозы также существуют в виде α- и β-аномеров. Гидроксильная группа 5-го атома углерода взаимодействует с карбонильной группой второго атома - образуется пятичленное кольцо (фураноза).

Для изображения циклических форм пользуются проекционными формулами Хеуорса. При этом нелльзя забывать, что на самом деле пиранозные циклы не плоские, а могут принимать конформации “кресло” или “лодка”. Это важно, поскольку замещающие группы в кольцах в форме «кресла» в геометрическом и химическом отношениях не эквивалентны.

1. Устойчивы в горячих разбавленных растворах неорганических кислот, что позволяет выделять моносахариды в интактном виде при гидролизе полисахаридов. В концентрированных кислотах подвергаются дегидратации и дают фурфурали (альдегидные производные фурфурана). Так, при нагревании в концентрированной соляной кислоте глюкозы образуется оксиметилфурфураль:

Фурфурали вступают с фенолами в реакцию конденсации, образуя окрашенные соединения, что часто используется для качественного и количественного определения углеводов.

2. Моносахариды легко восстанавливают такие окислители как перекись водорода, ферроцианид, Cu⁺². Окисляется при этом карбонильная группа. Такие сахара называют восстанавливающими или редуцирующими. Реакцию используют для количественного определения сахаров.

3. Альдогексозы легко реагируют со спиртами в присутствии неорганических кислот, образуя аномерные α- и β- гликозиды. Гликозиды представляют собой асимметричные смешанные ацетали, образующиеся в результате взаимодействия между альдегидным атомом углерода внутримолекулярной полуацетальной (пиранозной) формы альдогексоз и второй спиртовой гидроксильной группы молекулы спирта. Связь называется гликозидной. Альдегидный атом углерода в гликозидах является асимметрическим. D-глюкоза дает с метанолом метил-β-D-глюкозид и метил-α-D-глюкозид:

α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза

метил-α-D-глюкопиранозид метил-β-D-глюкопиранозид

В качестве спиртовой группы при образовании гликозидной связи может выступать одна из свободных групп ОН другого моносахарида в результате чего образуется дисахарид.

Дата добавления: 2015-07-13