Таутомерное равновесие D-глюкозы

Фуранозные формы М. термодинамически менее выгодны, чем пиранозные, поскольку в практически плоском пятичленном цикле заместители вынуждены находиться в нестабильной заслоненной конформации. Напротив, шестичленные циклы имеют кресловидную форму, в к-рой заместители при соседних атомах С занимают более выгодные положения, соответствующие скошенной конформации. Существуют два типа кресловидной конформации пираноз-¹С₄ и ⁴C₁ (цифры в верх. и ниж. индексах показывают номера атомов С, находящихся соотв. в верх. и ниж. положениях кресла). Более устойчивым является кресло с наим. числом объемистых аксиальных группировок. Поэтому для большинства альдогексоз D-ряда предпочтительным является кресло ⁴C₁ с экваториальной группой СН₂ОН и только для D-идозы в равновесии преобладает конформа-ция ¹С₄ (влияние накопления аксильных групп ОН):

На относит. устойчивость a- и b-форм кроме пространств. факторов влияют диполь-дипольные взаимод.-аномерный эффект, в результате к-рого заместитель при аномерном атоме стремится занять аксиальное положение (особенно в малополярных р-рителях), и D²-эффект, заключающийся в повыш. нестабильности конформера с экваториальным заместителем у аномерного атома при наличии аксиального гидроксила в положении 2 (вследствие взаимного отталкивания атомов О; см. ф-лу Ньюмена):

Кроме того, на относит. устойчивость a- и b-форм влияют водородные связи, к-рые могут играть стабилизирующую роль в относительно малополярных р-рителях, и нек-рые др. факторы.

Рис. 1 Структурные формулы гексоз.

Гексозы – C₆H₁₂O₆ (рис.1) – наиболее широко распространены в природе: составные части моно- и полисахаридов:

D (+)-глюкоза L(-)-глюкоза D(+)-галактоза L(-)-галактоза

D (+)-манноза L(-)-манноза D(-)-фруктоза L(+)-фруктоза

Рис. 5.4. Строение отдельного участка (а) и всей молекулы (б) гликогена (по Майеру). Белые кружки - остатки глюкозы, соединенные α-1,4-связью; черные кружки - остатки глюкозы, присоединенные α-1,6-связью; R - редуцирующая концевая группа. Внутренние цепи, или ветви,- участки между точками ветвления. Наружные цепи, или ветви, начинаются от точки ветвления и кончаются нередуцирующим остатком глюкозы.

2-D cross-sectional view of glycogen: A core protein of glycogenin is surrounded by branches of glucose units. The entire globular complex may contain approximately 30.000 glucose units.

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых (С₆Н₁₀О₅)_n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10–30%, амилопектина – 70–90%. Полисахаридыкрахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амило-пектина α-1–>4-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-1–>6-связями:

Рис. 7-12. Сахаразо-изомальтазный комплекс. 1 - сахараза; 2 - изомальтаза; 3 - связывающий домен; 4 - трансмембранный домен; 5 - цитоплазматический домен.

Этот ферментативный комплекс катализирует гидролиз α-1,4-связи между глюкозными остатками в олигосахаридах, действуя с восстанавливающего конца. По механизму действия этот фермент относят к экзогликозидазам. Комплекс расщепляет также связи в мальтозе, действуя как мальтаза. В гликоамилазный комплекс входят две разные каталитические субъединицы, имекдцие небольшие различия в субстратной специфичности. Гликоамилазная активность комплекса наибольшая в нижних отделах тонкого кишечника.

Рис. 7-13. Действие сахаразо-изомальтазного комплекса на мальтозу и мальтотриозу.

Рис. 7-14. Действие сахаразо-изомальтазного комплекса на изомальтозу и олигосахарид.

Рис. 7-2. D- и L- изомеры глюкозы.

Рис. 7-3. а- и В- аномеры D- глюкозы.

Рис. 7-4. α- и β- аномеры D- фруктозы.

Рис. 7-9. Строение крахмала.

Рис. 7-8. Дисахариды пищи.

Рис. 7-5. Реакции моносахаридов.

Дата добавления: 2015-07-13