Дисперсные системы. ТЕМЫ 13-14. Теоретические основы коллоидной химии

ТЕМЫ 13-14. Теоретические основы коллоидной химии.

Методика решения типовых задач

Задача: Как изменится скорость реакции 2NO + O₂ = 2NO₂, если увеличить давление в два раза?

Решение. Для системы газообразных веществ изменение давления равносильно изменению концентрации, так как давление газа и его объем находятся в обратно пропорциональной зависимости. При постоянной массе вещества увеличение давления (ведущее к уменьшению объема) отвечает увеличению концентрации.

Скорость реакции до изменения давления:

W₁ = k ·С²_NO ·C_O

а после изменения давления:

W₂ = k(2 C_NO)² ·(2C_O ) = 8kC²_NO · C_O

W2 / W1 = 8,

т.е. скорость реакции возрастет в 8 раз.

Задача: Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при увеличении температуры от 10 до 40^ОС скорость реакции возросла в 27 раз?

Решение. По правилу Вант-Гоффа следует:

Wt₂ = Wt₁ · g ¹⁰

где:

Wt₁ – скорость реакции при начальной температуре t₁(10^ОС);

Wt₂ – cкорость реакции при конечной температуре t₂ (40^ОC);

g¹⁰ - температурный коэффициент скорости реакции, показывающий, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10^ОС.

По условию задачи Wt₂ = 27 Wt₁. Подставив вместо Wt₂ его значение (27 Wt₁) и сократив обе части уравнения на Wt₁, получим:

27Wt₁ = Wt₁· g ^(40-10)/10

или 27 = g³.

Отсюда g = Ö 27 = 3.

Задача: Как повлияет понижение температуры на состояние равновесия экзотермической реакции: 2CO+О₂ «2CO₂?

Решение. Реакция экзотермическая (идет с выделением тепла). По принципу Ле-Шателье понижение температуры, т.е. отвод тепла, будет способствовать прямой реакции (равновесие сместится в сторону протекания прямой реакции).

Основные вопросы

Гетерогенные дисперсные системы, их значение в производстве продовольственных и непродовольственных товаров. Основные понятия дисперсных систем: дисперсная фаза, дисперсионная среда, степень дисперсности и удельная поверхность. Классификация гетерогенных дисперсных систем по размеру частиц, агрегатному состоянию фазы и среды, взаимодействию между фазой и жидкой дисперсионной средой, по взаимодействию между частицами системы. Системы с жидкой и газообразной дисперсионной средой: золи, суспензии, эмульсии, пены, пасты.

Методы получения коллоидных систем: диспергирование, пептизация и конденсация.

Молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем. Диффузия. Первый закон Фика. Коэффициент диффузии и его зависимость от размера частиц (уравнение Эйнштейна). Особенности диффузии в коллоидных системах. Связь коэффициента диффузии со среднеквадратичным смещением частицы. Уравнение Эйнштейна-Смолуховского. Диализ и осмос. Проявления в природе и применение в технике. Особенности осмотического давления коллоидных систем.

Оптические свойства в дисперсных системах. Светорассеяние (опалесценция), флуоресценция. Уравнение Рэлея для светорассеяния, границы применимости и анализ уравнения. Приборы, основанные на светорассеянии - нефелометр и ультрамикроскоп. Поглощение света. Закон Бугера-Ламберта-Бэра и его применение в оптических методах анализа (фотоколориметрия и спектрофотометрия).

Двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела фаз. Механизм образования и строение ДЭС. Термодинамический и электрокинетический потенциалы, граница скольжения, толщина ДЭС. Влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов на параметры ДЭС. Электрокинетические явления (электрофорез и электроосмос) и их практическое применение.

Устойчивость дисперсных систем. Агрегативная и кинетическая (седиментационная) устойчивость. Седиментация в дисперсных системах. Термодинамические и кинетические факторы агрегативной устойчивости. Физическая теория устойчивости и коагуляции - теория ДЛФО. Потенциальные кривые взаимодействия коллоидных частиц. Энергетический барьер и его значение для устойчивости. Взаимосвязь необратимой и обратимой агрегации частиц с параметрами потенциальных кривых взаимодействия. Структурообразование в пищевых и непищевых гетерогенных системах. Явление тиксотропии. Коагуляция коллоидных систем. Быстрая и медленная коагуляция. Влияние электролитов на величину энергетического барьера и коагуляцию. Правила коагуляции электролитами, порог коагуляции. Электростатический и неэлектростатические факторы устойчивости коллоидных систем.

Строение мицеллы. Зависимость состава мицеллы от условий получения коллоидного раствора.

Методические указания

Начните рассмотрение темы с основных понятий коллоидной химии: гетерогенная система, дисперсная фаза, дисперсионная среда, степень дисперсности.

Отметим, что при измельчении одного вещества, находящегося, например, в твердом состоянии, в другом, жидком или газообразном, можно получать частицы твердого вещества все меньшего и меньшего размера, распределенные в жидкости или газе. Процесс дробления одного вещества в другом называется диспергированием, а полученные в результате гетерогенные системы, состоящие из частиц одного вещества, распределенных в однородной среде другого, называются дисперсными системами.

Гетерогенные системы с частицами размером 10^-5-10^-7 называют коллоидными. Частицы коллоидных систем не видны визуально или в обычном микроскопе, так как они меньше длины волны видимого света. Для этих систем при сохранении гетерогенности характерно распределение частиц по всему объему. Частицы коллоидных систем состоят из большого числа молекул и являются отдельной фазой. Молекулы среды, в которой распределены коллоидные частицы, образуют другую фазу. Следовательно, всякая коллоидная система является гетерогенной и многофазной (как минимум двухфазной). Условием ее существования является нерастворимость вещества одной фазы в другой.

Обратите внимание на то, что степень раздробленности (дисперсность) коллоидных частиц определяет свойства дисперсных систем. Чем меньше размеры частиц, тем больше дисперсность.

Суспензии - грубодисперсные системы, диаметр частиц 10^{-4 см. частицы во взвешенном состоянии остаются недолго.}

Повышение дисперсности до 10^{-5 см влечет за собой непрерывное хаотическое движение, благодаря чему они непрерывно диффундируют и являются кинетически устойчивыми - коллоидными системами. Чем меньше частицы дисперсной фазы, тем больше внутренняя поверхность между фазами, заметнее роль граничных слоев и поверхностных явлений.}

Микрогетерогенные системы - частицы с размерами не менее 1мк. Это порошки, эмульсии, пены.

Порошки - сажа, мука, сухие краски, пигменты, цемент, мел, известь, лекарственные препараты. Порошки относятся и к микрогетерогенным системам и к коллоидам.

Резиновые смеси: дисперсная фаза - сажа, дисперсионная среда - каучук. Краски: дисперсная фаза - пигмент, дисперсионная среда - олифа.

Два метода получения порошков:

конденсационный: коагуляция золой коллоидов или в результате химических реакций:

Na₂CO₃ + CaCl₂ → CaCO₃↓ + NaCl.

дисперсионный: дробление исходного сырья и разделение на фракции путем рассева.

Все дисперсные системы делят на три группы исходя из агрегатного состояния дисперсионной среды:

1. Системы с газообразной дисперсионной средой.

Аэрозоли: твердое в газообразном (Т/Г) - дым, твердые частицы в газе (размеры частиц менее 10^-5см). Аэрозоли - седиментационно-устойчивые - микрогетерогенные системы.

Дымы получают либо диспергированием, либо конденсированием. Диспергированием получают седиментационно неустойчивый дым.

Седиментационно устойчивые дымы получают в результате конденсационных процессов - конденсацией насыщенного пара (охлаждение или химический процесс). Условие конденсации - наличие центров конденсации - частиц или ионов.

Стабилизация аэрозолей - придание высокого электрического заряда - тогда частицы не слепляются при столкновениях.

Борьба с аэрозолями:

- механический способ: отделение дисперсной фазы от дисперсионной среды - фильтрация.

- электрический способ - электрофорез - электроосаждение при движении частиц в электрическом поле.

Туманы - жидкое в газообразном (Ж/Г), свойства аналогичны дымам.

Газ в газообразном (Г₁/Г₂)- неколлоидная система, так как она гомогенна.

2. Системы с жидкой дисперсионной средой.

Дисперсная фаза - твердое, дисперсионная среда - жидкость (Т/Ж) - коллоидные растворы золота, серебра, висмута, платины, олова, синтетические латексы.

Ж₁/Ж₂ - эмульсии (молоко, масла, крема, мази, вода/нефть).

Г/Ж - эмульсии газов (пены).

Ж₁/Ж₂ - степень дисперсности - 10^-3-10^{-5 см. это микрогетерогенные системы из двух несмешивающихся жидкостей. Одна из них диспергированна в другой в виде мелких капелек. Обычно одна из фаз - вода. Другую жидкость принято называть маслом. Для того, чтобы эмульсия была устойчивой необходим эмульгатор. Различают два типа эмульсии:}

I тип. Дисперсная фаза - масло, дисперсионная среда - вода. М/В.

II тип. Дисперсная фаза - вода, дисперсионная среда - масло. В/М.

Как определить тип эмульсии?.

1. Эмульсию смешивают с водой. Если она смешивается с водой - тип I, если нет - тип II.

2. Электропроводность у типа I - высокая, у типа II

Получают эмульсии диспергированным перемешиванием в специальных приборах - мешалках и конденсационным методом (замена растворителя).

Эмульсии делятся на две группы:

- Эмульсии разбавленные - концентрация дисперсной фазы мала.

- Эмульсии концентрированные - концентрация дисперсной фазы значительна.

Наиболее часто встречаются эмульсии с объемной концентрацией более 1%. Они устойчивы лишь в присутствии эмульгатора.

М/В - тип I Стабилизация: мылами (олеат натрия), белками

В/М - тип II Стабилизация: смолами (олеат Са^2+ - поливалентный ион)

Схема расположения молекул эмульгатора на капельках эмульсий.

Общее правило - эмульгатор имеет сродство с той жидкостью, которая является дисперсионной средой. С помощью эмульгатора получают до 99% эмульсий. Более 74% из них - желатинированные эмульсии - смазки, масло, маргарин, кремы, майонез. Твердые эмульгаторы - мел, глина, сажа.

Деэмульгирование. Химические методы - разрушение эмульгатора кислотой. Поверхностно-активные вещества не образуют прочных пленок.

В пенах (Г/Ж) дисперсионная среда вытянута в тонкие пленки. Концентрация дисперсной фазы (газа) велика, поэтому они подобны желатинированным эмульсиям. Существуют и твердообразные пены - пастила, суфле, мусс, изоляционные материалы. Пенообразователи: стабилизаторы мыла, ВМС - дающие пленки, окружающие пузырьки газа. При отвердении пленок образуются твердые пены - пенопласты, пенобетоны, микропористая резина. В пищевых пенах - желатин.

Суспензии - взвеси порошков в жидкостях. Они представляют собой микрогетерогенные системы, седиментационно-неустойчивые. Устойчивость появляется тогда, когда частицы покрыты сольватационными оболочками, состоящими из молекул дисперсионной среды. Для этого необходима хорошая смачиваемость частиц дисперсионной фазы. Гидрофильные порошки - CaCO₃, BaSO₄, Al₂O₃, сажа в бензоле.

3. Системы с твердой дисперсионной средой.

Т₁/Т₂ - сталь, чугун, сплавы, драгоценные камни, цветные стекла, черный алмаз.

Г/Т - пемза, туф, резины, пенопласт.

Ж/Т - вода в парафине.

Затем перейдите к рассмотрению свойств дисперсных систем. При этом начните с молекулярно-кинетических свойств. Молекулярно-кинетическая теория рассматривает коллоидные системы как частный случай истинных растворов. Это позволяет объяснить явление осмоса, диффузии, седиментационного равновесия и др. Нет качественной разницы между молекулярно-кинетическими свойствами коллоидных систем и истинных растворов. Молекулярно-кинетическая теория применима ко всем частицам, достаточно малым, чтобы принять участие в тепловом движении (размеры 10^{-4 см и меньше).}

А) Броуновское движение.

Это движение выражается в том, что частицы дисперсной вазы под действием ударов молекул дисперсионной среды (среды, находящейся в постоянном молекулярно-тепловом движении) приходят в состояние хаотического движения. Характер движения частиц зависит от их размеров. Крупные частицы "танцуют" на месте, меньшие - совершают побеги в различные стороны, так как часть ударов молекул жидкости о коллоидные частицы оказываются некомпенсированными.

Б) Диффузия.

Если в коллоидной системе не выровнены концентрации, частицы, находящиеся в броуновском движении обнаруживают диффузионное перемещение, т.е. самопроизвольное выравнивание концентрация под влиянием беспорядочного теплового движения (консервирование, крашение тканей). Процесс диффузии всегда необратим и идет до полного выравнивания концентраций. Течение процесса обуславливается градиентом концентраций - степенью не выравненности - изменение концентрации на единицу расстояния.

Диффузия заканчивается наступлением равновесия - равномерного распределения молекул или частиц по всему объему системы.

Диффузия универсальна: наблюдается в истинных растворах, в коллоидных системах, гасовых смесях. Различия носят только количественный характер и выражаются в скоростях процесса, зависящих от величины и фоормы частиц. Коллоидные частицы диффундируют медленнее.

Скорость диффузии характеризуется первым законом Фика:

где dm - количество диффундирующего вещества, моль; dc/dx - градиент концентрации, т.е. изменение концентрации на единицу расстояния (величина, характеризующая степень невыравненности концентрации); S - площадь поперечного сечения, через которую диффундирует вещество; dt - время, сек; D - коэффициент диффузии.

Так как градиент концентраций выражается уменьшением концентрации, то ставят знак (-).

Скорость диффузии пропорциональная градиенту концентрации.

D - коэффициент пропорциональности, коэффициент диффузии.

Физический смысл D. Если S=1, dτ =1, -dc/dx = 1, то D = dm, т.е. количеству вещества (в молях) диффундирующего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентраций равном 1. D - это удельная скорость диффузии.

[D] = моль см см³/моль см² сек = см²/сек.

Используя уравнение Эйнштейна:

где R - универсальная газовая постоянная, N - число Авогадро, Т - температура, ή - вязкость, r - радиус частиц

можно найти размеры частиц.

В коллоидной системе D можно найти в результате наблюдения за броуновским движением.

В) Осмос.

Для коллоидных систем осмотическое давление очень мало., так как размеры частиц обычно на несколько порядков больше молекул и, следовательно, число частиц в единице объема коллоидного раствора в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в единице объема истинного раствора. Осмотическое давление пропорционально числу отдельных частиц, принимающих участие в молекулярно-тепловом движении, то есть числе молекул в единице объема:

p= nRT/N,

где n - числу молекул вещества в единице объема (n≈1/r³, где r - линейные размеры частиц), N - число Авогадро.

Г) Седиментация.

Седиментация заключается в свободном оседании частиц под действием силы тяжести, если плотность частиц больше, чем плотность жидкости. Таким образом, грубодисперсные системы седиментационно неустойчивы. Сила тяжести частиц (размером более 1 микрона), не принимающих участия в тепловом движении, не уравновешивается диффузией. Нарушается так называемое седиментационное равновесие и протекает седиментация - свободное оседание под действием силы тяжести.

Седиментационная устойчивость - устойчивость против оседания, связана с размером частиц.

Агрегатная устойчивость - устойчивость против сцепления, против коагуляции:

где d₁, d₂ - плотности дисперсионной фазы и среды, η - вязкость, g - ускорение силы тяжести, r - размер частиц (r = C√v), С - постоянная Стокса.

Затем перейдите к рассмотрению электрических свойств коллоидных систем. Обратите внимание, что они обуславливаются составом и строением междуфазных адсорбционных слоев.

Электрофорез - движение частиц диспергированной фазы в электрическом поле к противоположно заряженному электроду.

Электроосмос - перенос жидкости относительно твердой стенки под влиянием внешней разности потенциалов.

Все явления движения фаз вдоль поверхности раздела, вызванные внешним электрическим полем или приводящие к возникновению электрического поля (потенциал течения, оседания) называются электрокинетическими явлениями.

Потенциал оседания - твердые частицы в жидкости направленно перемещаются под действием силы тяжести, ультразвука; потенциал течения - возникает при продавливании жидкости через пористую пробку, что способствует возникновению разности потенциалов.

Положительно заряженные частицы - гидроокиси железа, алюминия, хрома; красители; белки в кислой среде.

Отрицательно заряженные частицы - золи золота, серебра, платины, меди, сурьмы; сульфиды мышьяка, сурьмы, свинца; сера, мыло, крахмал, пектины, белки в щелочной среде.

Внутренний слой образован металлом, внешний слой - прилегающим слоем жидкости на постоянно малом расстоянии, равном радиусу сольватированного иона.

Внутренняя часть двойного слоя образована двумя рядами ионов, близко расположенных друг от друга:

Адсорбционный слой не является в целом электронейтральным, так как количество ионов второго ряда не совпадает с числом ионов первого ряда ввиду специфичности адсорбции ионов (-) и (+).

Недостающие заряды для компенсации потенциал определяющих ионов располагаются во внешней диффузной части двойного слоя, которая связана больше с жидкой фазой.

Диффузная часть двойного слоя подвижна, жидкая фаза - адсорбционная часть неподвижна. Разность потенциала этих фаз - электрокинетический потенциал ξ.

Электрические свойства коллоидов представляют большой практический интерес. Электрофорез применяют в лечебной практике для введения в организм лекарственных веществ, электроосмос используют для очистки дубленых кож, обезвоживания древесины.

Электрохимические явления основаны на представлении о двойном электрическом слое.

На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, так как происходит перераспределение электрического заряда при переходе заряженных частиц (ионов, электронов) из одной фазы в другую. Заряд одного знака образуется на поверхности одной фазы, другого - на другой поверхности.

Причины образования двойного электрического слоя:

1. переход катионов из металла в раствор. Механизм - ионы кристаллической решетки металла гидратируются водой и перейдут обратимо в раствор. На поверхности металла избыточные электроны, которые притягивают из раствора (+) катионы металла. На границе металл-раствор возникает равновесный двойной слой.

2. Соприкосновение двух несмешивающихся жидкостей: вода-масло.

3. Адсорбция на поверхности ионов из раствора.

Разберитесь в сущности следующих способов получения коллоидных растворов:

Диспергирование - дробление на мелкие частицы с помощью физического измельчения, ультразвука, электрического диспергирования постоянным и переменным электрическим полем..

Конденсация - создание условий для соединения мелких частиц коллоидной степени дисперсности (от 1 до 100 ммк).

Для достижения агрегативной устойчивости необходим еще стабилизатор, создающие защитный (адсорбционный) слой вокруг частиц.

Тонкоизмельченные вещества приобретают новые ценные свойства: лучшую красящую способность, яркость, утойчивость - краски; катализаторы - повышенную активность; продловольственные товары - лучшие вкусовые качества; белок, крахмал в раздробленном состоянии лучше растворяются в воде при комнатной температуре. При измельчении используется коллоидная мельница, которая изщмельчает до размера 1 - 0,1мк.

Эмульгаторы - жидкости, способные вытягиваться в тонкие пленки и нити, которые впоследствии распадаются на капельки.

Конденсация - выпаривание растворителя или замена его другим, в котором дисперсная фаза не растворима (духи в воде), охлаждение паров жидкости и твердых тел, сопровождающееся расширением или смешиванием с большим объемом воздуха (туман).

Химическая конденсация - химическая реакция, дающая осадок:

3Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = 4S + 3Na₂SO₄ +H₂O

золь

Пептизация - переход вещества осадка в коллоидный раствор под действием электролита. Электролит - пептизатор.

Fe(OH)₃ + FeCl₃ → коллоидный раствор красно-бурого цвета.

адсорбционная пептизация

Пептизаторы - ПАВ, скорость пептизации определяется концентрацией и химическими свойствами пептизатора, количеством осадака, температурой, перемешиванием, наличием ультразвука, радиоактивного облучения.

Диализ - очистка коллоидных растворов диффузией через полупроницаемые перегородки истинно и коллоидно растворенных веществ (желатин, целлофан, пергамент, керамика, иониты).

Электродиализ - перенос электрическим током ионов электролита к электродам.

Очищают диализом белки, дубящие вещества, красители. Диализ - вымачивание соленой рыбы, мяса, овощей и др. Электродиализ сыворотки сохраняет в ней протеины и лактозу.

Стабилизация. Коллоидные растворы термодинамически неустойчивы, так как обладают большим запасом свободной энергии. Существуют два вида устойчивости: кинетическая (седиментационная) и агрегативная.

Седиментационная устойчивость связана с диффузией и броуновским движением. Агрегативная - изменением степени дисперсности.

Слияние капелек в туманах, эмульсиях, пенах - коалесценизм - самопроизвольное уменьшение дисперсности.

Коагуляция - укрупнение частиц и нарушение агрегативной устойчивости под действием молекулярных сил притяжения.

Коагуляция подразделяется на скрытую и явную. При скрытой коагуляции на первой стадии еще не выпадает осадок, протекает быстро. На второй стадии протекает дальнейшая агрегация частиц и выпадение вещества в осадок - коагель или коагулят.

Коагуляцию могут вызвать электролиты и неэлектролиты, температура, механическое воздействие, свет, облучение, электрический ток. Особую роль играют электролиты.

Минимальная концентрация электролита, вызывающая быструю коагуляцию, называется порогом коагуляции и измеряется в молях/литр коллоидного раствора.

Коагулирующий ион должен иметь заряд, противоположный заряду частицы, что было установлено Гарди. Шульце ввел понятие коагулирующей способности - величине, обратной порогу коагуляции:

КС = 1/ПК

Правило Шульце-Гарди: с повышением валентности иона уменьшается концентрация добавляемого коагулирующего электролита.

Соотношение порогов коагуляции для одно-, двух-, трехвалентных ионов соответствует соотношению 100:10:1.

Исключение из правила: специфическая адсорбция, пептизация осадка, химическое взаимодействие с ионами двойного электрического слоя мицеллы (ионы водорода, тяжелые металлы, органические катионы - красители).

Стабилизировать коллоиды можно с помощью ПАВ, которые адсорбируясь на гранях зародышей осадка, изменяют их форму и замедляют рост. Это структурно-механическая стабилизация. С их помощью можно получать системы с очень большой устойчивостью. Защитное действие коллоидов играет большую роль в производстве пищевых изделий, лечебных препаратов, технических эмульсий. Золи защищенных коллоидов не следуют правилу Шульце-Гарди.

Коагуляция широко используется при очистке воды солями алюминия и железа - образуются коагели, захватывающие примеси. Большое значение имеют процессы коагуляции в маслосыродельной, пивоваренной, бродильной, кондитерской промышленности, хлебопечении.

Дата добавления: 2015-08-31