Дипломная работа 3 страница. Результаты дисперсионного анализа для содержания гемицеллюлоз в целлюлозном продукте (y4)в процессе получения микрокристаллической целлюлозы из древесины

Результаты дисперсионного анализа для содержания гемицеллюлоз в целлюлозном продукте (Y₄)в процессе получения микрокристаллической целлюлозы из древесины березы представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Дисперсионный анализ для Y₄(содержание гемицеллюлоз в целлюлозном продукте)

Источник дисперсии	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-Ratio	P-Value
A:X1	9,20417		9,20417	39,86	0,0007
B:X2	4,65125		4,65125	20,14	0,0042
AA	0,0675		0,0675	0,29	0,6082
AB	0,21025		0,21025	0,91	0,3768
BB	0,00375		0,00375	0,02	0,9028

В этом случае зависимость выходного параметра от переменных факторов варки практически линейна, члены второго порядка (квадратичные члены и парное взаимодействие) статистически незначимы. Причина этого, скорее всего, заключается в значительном экспериментальном «шуме». Это видно по разбросу точек вокруг прямой на графике (рисунок 14). В соответствии с этим результатом в уравнении регрессии оставлены только главные эффекты (линейные члены).

Y₄ = 13,13 - 0,398 ₁ - 0,313 ₂

Рисунок 14 - Сравнение экспериментальных и расчетных значений содержания гемицеллюлоз в целлюлозном продукте в процессе получения микрокристаллической целлюлозы из древесины березы

На рисунке 15 приведена поверхность отклика выходного параметра Y₄ (содержания гемицеллюлоз в целлюлозном продукте) наглядно показывающая влияние на неё переменных факторов.

Рисунок 15 - Поверхность отклика выходного параметра Y₄ от переменных факторов – концентрации пероксида водорода Х₁ и гидромодуля Х₂.

Установлено, что оптимальными условиями получения целлюлозного продукта с минимальным (6,5 %) содержанием гемицеллюлоз является: концентрация пероксида водорода 6 %, гидромодуль -15.

Проведен анализ зависимости взаимного влияния выходных параметров процесса. Матрица линейных корреляций (Пирсона) между выходными параметрами Y₁…Y₄ указывает на существование линейной или близкой к линейной связи между всеми четырьмя изучаемыми свойствами продукта (рисунок 16). Значение -1.00 означает, что переменные имеют строгую отрицательную корреляцию. Значение +1.00 означает, что переменные имеют строгую положительную корреляцию.

Рисунок 16 - Матрица линейных корреляций между выходными параметрами

Эта же матрица в графическом виде изображена на рисунке 17.

Рисунок 17 - Графическое изображение матрицы линейных корреляций между Y₁…Y₄

Рисунки 18, 19, 20 отображают зависимость Y₂, Y₃ и Y₄ от выхода продукта Y₁. На них приведены также уравнения регрессии этих зависимостей. Видно, что между содержанием остаточного лигнина, также как и содержанием остаточных гемицеллюлоз и выходом целлюлозного продукта существует прямая зависимость. Целлюлозный продукт, полученный с высоким выходом, будет содержать значительное количество остаточного лигнина и гемицеллюлоз. Содержание микрокристаллической целлюлозы в целлюлозном продукте имеет обратную зависимость. Максимальное содержание микрокристаллической целлюлозы наблюдается при минимальном значении выхода целлюлозного продукта.

Существование связей между всеми выходными параметрами позволяет использовать наглядный графический метод для определения оптимального соотношения между выходом и свойствами продукта.При условии содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте не более 3 %, по рисунку 19 при Y₃ = 3 % нашли выход продукта Y₁ = 59,9 %, затем по рисункам 18 и 20 определили соответствующие этому выходу значения Y₂ = 88,5 % и Y₄ = 7,8 %.

Они близки к значениям, полученным при решении задачи оптимизации методом математического программирования. Очевидно, при этом условии нет смысла искать решение для Y₃< 3 %, так как при этом, согласно рисункам, будут ухудшаться другие свойства.

Y₂ = 82,84 + 0,803 Y₁ – 0,012 Y₁²  

Рисунок 18 - Зависимость Y₂ (содержание микрокристаллической целлюлозы) от Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Y₃ = 30,40 – 1,34 Y₁ + 0,015 Y₁²  

Рисунок 19 - Зависимость Y₃ (содержание остаточного лигнина) от Y₁(выход целлюлозного продукта)

Задача оптимизации по получению микрокристаллической целлюлозы из древесины березы имеет ограничение области поиска в факторном пространстве: 3,0 ≤ Х₁ ≤ 6,0; 5 ≤ Х₂ ≤ 15, целевая функция Y₁ → max; ограничение другого выходного параметра: Y₃ ≤ 3,0.

Задача решена средствами программы Excel.

Y4 = -1,22 + 0,164 Y₁ – 0,001Y₁²  

Рисунок 20 - Зависимость Y₄ (содержание остаточных гемицеллюлоз) от Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Значения факторов и прогнозируемые величины выходных параметров при оптимальных условиях:

Х₁ = 3,9 %; Х₂ = 10,9; Y₁ = 60,2 %; Y₂ = 88,2 %; Y₃ = 3%; Y₄ = 8,16 %.

Кинетическое исследование окислительного каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях.

Исследование кинетики процесса фракционирования древесины березы проводили в интервале температур 70 – 100 °С в ранее определенных оптимальных условиях.

В таблице 8 представлены данные по содержанию остаточного лигнина и гемицеллюлоз в целлюлозном продукте древесины березы в зависимости от температуры и продолжительности процесса фракционирования.

Температура и продолжительность процесса значительно влияют на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте. При температуре 70-80°С даже после 4 часов проведения процесса не достигается необходимая степень делигнификации древесины березы. Целлюлозный продукт содержит 12,7 и 5,4 % масс. остаточного лигнина соответственно. Повышение температуры до 90-100°С приводит к резкому снижению содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте. Минимальное количество остаточного лигнина – 0,5 % масс. содержится в целлюлозном продукте, полученном при 100°С и 4ч. проведения процесса делигнификации.

Таблица 8 – Содержание остаточного лигнина и гемицеллюлоз (ГЦ) в целлюлозном продукте древесины березы

Температура, °С	Содержание в целлюлозном продукте, % масс.	Продолжительность, ч
	Лигнин ГЦ	19,2	14,9	14,5	12,7
9,4	8,4	8,2	8,3
	Лигнин ГЦ	16,6	12,5	10,5	5,4
9,2	9,0	7,6	7,4
	Лигнин ГЦ	7,3	3,8	1,7	1,1
9,1	8,6	8	5,8
	Лигнин ГЦ	9,5	6,5	0,7	0,5
9,4	7,9	6,6	5,5

Значительное уменьшение содержания гемицеллюлоз от 27,3 % в исходном сырье до 9,1 – 9,4 % в целлюлозном продукте происходит в течение первого часа процесса фракционирования, независимо от температуры. В дальнейшем содержание гемицеллюлоз уменьшается незначительно, до 8,3 % при 70 °С и 5,5 % при 100 °С.

Для определения основных кинетических параметров – констант скоростей реакции и энергии активации процесса использовали изменение содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте. Кинетические кривые, отражающие эту зависимость, представлены на рисунке 21.

Согласно представленным данным, при температурах 70° и 80 °С процесс фракционирования осуществляется намного медленнее, чем при 90° и 100 °С.

Ранее было установлено, что процесс фракционирования древесины (осина, пихта) в среде «уксусная кислота – пероксид водорода – вода» описывается уравнением реакции первого порядка.

1 – 70°С; 2 – 80° С; 3 – 90° С; 4 – 100° С    

Рисунок 21 – Кинетические зависимости процесса каталитического фракционирования древесины березы

Близкий к 1коэффициент регрессии прямых, полученных при построении зависимость lnC от времени (рисунок 22), подтверждает, что каталитическое фракционирование древесины березы в указанных условиях описывается уравнением реакции первого порядка.

1 – 70° С;2 – 80° С; 3 – 90° С; 4 – 100° С  

Рисунок 22 – Зависимость логарифма концентрации лигнина

от времени проведения реакции

Рассчитанные константы скорости реакции представлены в таблице 9.

Таблица 9 – Константы скорости процесса каталитического фракционирования древесины березы

Древесина	k ∙10^-4, с^-1
70 °С	80 °С	80 °С	100 °С
Береза	0,40	0,78	2,10	2,72

Эффективная энергия активации процесса, определенная графическим способом (рисунок 23), который учитывает значение констант скоростей в интервале температур 70 – 100 °С, составляет 56 кДж/моль.

Рисунок 23 – Зависимость lg k от 1/Т для процесса окислительного фракционирования древесины березы в интервале температур 70 – 100 °С.

Известно, что каталитическое действие TiO₂ основано на его способности инициировать образование радикалов •ОН и •ООН при взаимодействии с пероксидом водорода. Образующиеся радикалы участвуют в реакциях окислительной деструкции лигнина по схеме (рисунок 24).

Реакция окисления фрагмента лигнина 1) начинается атакой гидрокси-радикалом связи α-С-Н с отрывом атома водорода. Образовавшийся радикал 2) нестоек и распадается на ванилин 8) и радикал 3). Ванилин окисляется до ванилиновой кислоты 9) и претерпевает перегруппировку, превращаясь в гваяциловый эфир муравьиной кислоты 10). Последний в кислой среде гидролизуется с образованием метоксигидрохинона 11). Затем метоксигидрохинон окисляется в метокси- n -бензохинон 12) и, наконец, превращается в непредельные дикарбоновые кислоты 13), 14) – фумаровую и малеиновую.

С₃ - СН СН СН₂ОН

Н

(-)^•ОН  

C₃

ОСН₃

<

О

НС

ООН

^•ООН

СН₂ОН

О

СН₂ОН

C

(О)

СООН

СООН

^•О

ОСН₃

I  

•

7)

6)

II

1)

2)

e [3201]" stroked="f" strokeweight=".5pt">

3)

4)

5)

2)

1)

8)

10)

11)

12)

13)

14)

C₃

^•ОН

НООС

9)

НС + ОН

О

Н

2^•ОН   -2Н₂О  

ОСН₃

О

О

Перегруп-пировка

О

С

О

Н

Н⁺, НОН

+

1)

2)

3)

С

СН

ОСН₃

НООС

СН

СООН

СН

СООН

СООН

1) –фрагмент лигнина, 2) – радикал, 3) –радикал, 4) – пероксосоединение фрагмента лигнина, 5) – семихинон, 6) – глиоксаль, 7) - щавелевая кислота, 8) – ванилин, 9) – ванилиновая кислота, 10) – гваяциловый эфир муравьиной кислоты, 11) – метоксигидрохинон, 12) – метокси- n -бензохинон,

13) – малеиновая кислота, 14) – фумаровая кислота.

Рисунок 24 – Схема окисления фрагментов лигнина •ОН радикалами

Окисление боковой цепи начинается рекомбинацией радикала 3) и перокси-радикала, в результате чего образуется пероксосоединение фрагмента лигнина 4). Он нестоек и распадается, образуя семихинон 5) и глиоксаль 6). Последний окисляется в щавелевую кислоту 7) [51].

Состав и строение целлюлозного продукта окислительного каталитического фракционирования древесины березы.

Для оценки эффективности процесса каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях необходимо оценить качество полученного целлюлозного продукта.

Был проведен химический, ИК – спектрографический и рентгеноструктурный анализ полученного целлюлозного продукта. В качестве образца сравнения на ИК - спектрах и рентгенограммах представлены спектры промышленной древесной микрокристаллической целлюлозы марки «VIVAPUR». Химический состав целлюлозного продукта древесины березы представлен в таблице 10.

Целлюлозный продукт	Выход целлюлозного продукта, % масс.от а.с.д*.	Состав целлюлозного продукта, % масс.от а.с.ц.п**.
целлюлоза	лигнин	гемицеллюлозы
Древесины березы	58,2	93,7	0,5	5,5
*абсолютно сухая древесина ** абсолютно сухой целлюлозный продукт

Таблица 10 – Выход и химический состав целлюлозного продукта древесины березы

На рисунке 25 представлен ИК-спектр целлюлозного продукта древесины березы (1) и промышленного образца МКЦ «ВИВАПУР» в качестве образца сравнения (2).

В спектре полученного образца древесины березы присутствуют характеристические полосы поглощения в области 3000-3600, 2700-3000, 1500-1300, 1000-1200 см^-1, которые соответствуют валентным колебаниям -ОН и –СН,-СН₂ групп, и деформационным и валентным колебаниям СО и С-О-С целлюлозного кольца соответственно.

В спектре целлюлозы березы отсутствуют полосы, принадлежащих скелетным колебаниям бензольного кольца при 1595 и около 1500 см^-1, а также характеристической полосы при 1460 см^-1, что свидетельствует об
отсутствии примесей остаточного лигнина в анализируемом образце.

1 – целлюлозный продукт древесины березы, 2 - МКЦ «ВИВАПУР»

Рисунок 25 – ИК-спектры целлюлозы, полученной при окислительном фракционировании древесины березы в присутствии катализатора TiO₂

в мягких условиях и промышленного образца МКЦ «ВИВАПУР»

Полоса при 1635 см^-1 соответствует поглощению адсорбированной воды в целлюлозе. Присутствие в образце остатков гемицеллюлоз проявляется полосой поглощения при 1720 см^-1.

На рисунке 26 представлена дифрактограмма образца целлюлозы березы. На дифрактограмме наблюдаются максимумы в области углов 2θ: 14-16°; 22,6°; 34-35°, относящиеся к отражению от плоскостей соответственно: 101, 101, 002; 040 целлюлозной ячейки, характерной для структурной модификации целлюлозы I.

Индексы кристалличности целлюлозы березы и промышленной целлюлозы, показывающие долю кристаллической части в образце, рассчитывали на основании рентгенограмм - по отношению интенсивности рассеивания от кристаллической области к общей интенсивности рассеивания рентгеновских лучей.

Полученное значение для образца целлюлозы березы составляет 0,81, оно близко к значению индекса кристалличности промышленной целлюлозы Вивапур – 0,75 и находится в пределах значения индекса кристалличности МКЦ указанных в литературе (0,64-0,84).

Целлюлоза древесины березы Целлюлоза «ВИВАПУР»

Рисунок 26 – Дифрактограмма целлюлозы березы

Полученное значение для образца целлюлозы березы составляет 0,81, оно близко к значению индекса кристалличности промышленной целлюлозы Вивапур – 0,75 и находится в пределах значения индекса кристалличности МКЦ указанных в литературе (0,64-0,84).

По уравнению Шерера (6) был определен средний размер кристаллитов [52, 53]. Его значение для целлюлозы березы составило 3,2 нм.

С использованием метода вискозиметрии была определена средняя степень полимеризации целлюлозы березы. Её значение составило 756.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние основных параметров делигнификации древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂ на выход и состав целлюлозного продукта. Осуществлена оптимизация процесса. Установлено, что оптимальными являются условия: температура 100 °С, концентрации пероксида водорода 4 % масс., уксусной кислоты 25 % масс., гидромодуль 10, продолжительность 4 часа.

2. Установлено, что делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости процесса варьируется от 0,4∙10^-4c^-1 (70 °C) до 2,72∙10^-4c^-1 (100°C). Значение энергии активации исследуемого процесса составляет 56 кДж/моль.

3. Показано, что разработанный метод делигнификации древесины березы позволяет получать качественный целлюлозный продукт с выходом 60,2 % масс, содержащий 88,2 % масс. целлюлозы и 3 % масс. остаточного лигнина.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dussan, K. The effect of hydrogen peroxide concentration and solid loading on the fractionation of biomass in formic acid / K. Dussan, B. Girisuta, D. Haverty, J.J. Leahy, M.H.B. Hayes // CarbohydratePolymers. – 2014. – V. 22, № 3. – P. 374–384.

2. Технология целлюлозно-бумажного производства. Т 1. Сырье и производство полуфабрикатов. – СПб.: Политехника, 2003. – 626 с.

3. Пен, Р. З. Катализируемая делигнификация растительного сырья пероксидом водорода – новый перспективный способ производства технической целлюлозы / Р. З. Пен, А. В. Бывшев, И. Л. Шапиро, М. О. Леонова, Н. М. Каретникова, О. А. Колмакова // Фундаментальные исследования. – 2008. – № 8. – С. 58-60.

4. Кузнецов, Б. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б. Н. Кузнецов. - Новосибирск: Наука, 1990. – С. 85-91.

5. Kuznetsov, B. N. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass / B. N. Kuznetsov, S. A. Kuznetsova, V. G. Danilov, I. A. Kozlov // Catalysis Today. - 2002. - V. 75. - P. 211–217.

6. Гарынцева, Н. В. Пероксидная делигнификация древесины осины в присутствии катализаторов TiO₂ различного строения / Н. В. Гарынцева, А. В. Петров, А. С. Казаченко, Б. Н. Кузнецов // РОСКАТАЛИЗ. - 2014. - Т.2. - С. 158.

7. Kuznetsova, S.A. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «aceticaid – hydrogenperoxide – water» media / S. A. Kuznetsova, V. G. Danilov, B. N. Kuznetsov, O. V. Yatsenkova// ChemistryforSustainableDevelopment. - 2003. - V. 11. -P. 141–147.

8. Кузнецов, Б. Н. Делигнификация древесины пихты пероксидом водорода в мягких условиях в присутствии сернокислотного катализатора / Б. Н. Кузнецов, И. Г. Судакова, Н. В. Гарынцева, Н. М. Иванченко // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4. – 2013. - №6. – С. 361-371.

9. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации / С. А. Кузнецова, Б. Н. Кузнецов, Н. Б. Александрова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 261–269.

10. Кузнецов, Б. Н. Состав низкомолекулярных продуктов окислительной делигнификации древесины лиственницы в уксусной кислоте / Б. Н. Кузнецов, С. А. Кузнецова, В. Г. Данилов, О.В. Яценкова, Г. С. Калачева // Химия растительного сырья. - 2010.–No2. - С. 17–22.

11. Гарынцева, Н. В.Кинетика делигнификации древесины осины пероксидом водорода в присутствии катализаторов TiO₂ и H₂SO₄ / Н. В. Гарынцева, А. В. Петров, А. С. Казаченко, Б. Н. Кузнецов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. - 2014. - С. 59-62.

12. Полютов, А. А. Новые целлюлозные полуфабрикаты / А. А. Полютов, Р. З. Пен. - 2-е изд., доп. Красноярск, 2007. - 270 с.

13. Кузнецов, Б. Н. Получение целлюлозы каталитической делигнификацией древесины пероксидом водорода / Б. Н. Кузнецов, С. А. Кузнецова, О. В. Яценкова, В. Г. Данилов. - Красноярск: СФУ. - 2014. - 146 с.

14. Пен, Р. З. Катализируемая делигнификация древесины пероксидом водорода и пероксикислотами (обзор) / Р. З. Пен, Н. В. Каретникова // Химия растительного сырья. - 2005. - №3. - С. 61-73.

15. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров:учебник для вузов / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. 628 с.

16. Евстигнеев, Э. И. Химия древесины: учебное пособие. - СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2007. 148 с.

17. Оболенская, А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы / А. В. Оболенская, З. П. Ельницкая, А. А. Леонович. - М.: Экология, 1991. – 321 с.

18. Фенгель, Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / Д. Фенгель, Г. Вегнер.- М.: Лесная промышленность,1988.- 512 с.

19. Кузнецова, С.А. Химия древесины: учебноепособие / С. А. Кузнецова, Б. Н. Кузнецов.-Красноярск: СФУ, 2011.-108 с.

20. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы / В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев: Учебное пособие. – М.: Лесная промышленность, 1978. – 368 с.

21. Ковернинский, И. Н. Производство сульфатной целлюлозы // Комплексная химическая переработка древесины. / И. Н. Ковернинский, В. И. Комаров, С. И. Третьяков, Н. И. Богданович, О. М. Соколов, Н. А. Кутакова, Л. И. Селянина / Под редакцией проф. И.Н.Ковернинского. — Архангельск: Издательство Архангельского государственного технического университета, 2002. — С. 30—50.

22. Непенин, Ю. Н. Технология целлюлозы. Технология сульфатной целлюлозы. Т. 1 / Ю. Н. Непенин. — М.: Лесная промышленность, 1963. — 936 с.

23. Иванов, Ю. С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы: учебное пособие / Ю. С. Иванов. — СПб.: ГОУ ВПО СПбГТУРП, 2005. — 63 с.

24. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина. - М.: Лесная промышленность, 1972.-440с.

25. Потапов В. С. Отбелка целлюлозы / В. С. Потапов, В. Е. Шамко. 2-е изд., перераб. - М.: Лесная промышленность, 1976. - 152 с.

26. Wildschut, J. Ethanol-based organosolv fractionation of wheat straw for the production of lignin and enzymatically digestible cellulose / J. Wildschut, A. T. Smit,, J. H. Reith, W. J. J. Huijgen // Bioresource Technology. - 2013. - № 2. – Р. 58–66.

27. Кузнецов, Б. Н. Изучение органосольвентной варки целлюлозы в присутствии различных катализаторов / Б. Н. Кузнецов, А. А. Ефремов, С. А. Кузнецова, В. Г. Данилов, И. В. Кротова, Г. Г. Первышина // Химия растительного сырья. – 1999. - № 3. – С. 85-90.

Дата добавления: 2015-08-31