Механізм та закономірності шлакоформування і розчинення вапна

Шлакоформування конверторної плавки

Шлакоутворення є найважливішою складовою технології конвертерної плавки. Воно визначає хід дефосфорації, знесірчення металу, істотно впливає на стійкість футеровки. Раннє утворення активного основного шлаку, який до моменту інтенсивного окислення вуглецю покриває метал досить товстим шаром, супроводжується зазвичай значним зменшенням виносу і викидів металу. У викидах міститься до 65 % металевої фази. Повільне шлакоутворення викликає перевитрату вапна, що не завжди забезпечується необхідну ступінь (глибина) десульфурації і дефосфорації металу. У звичайних умовах плавки шлакоутворення часто проходить з недостатньою швидкістю, що призводить до неповного засвоєння вапна шлаком (60-90 %) і затягування процесів видалення шкідливих домішок.

Актуальність питання поліпшення шлакоутворення зростає при збільшенні частки брухту в металошихті, що дещо погіршує умови формування шлаку внаслідок зниження температури ванни на більшому періоді плавки. Швидкість шлакоутворення істотно залежить від якості застосовуваного брухту (розміру шматків, щільності, насипної ваги), а також від співвідношення різних видів брухту і їх взаємного розташування в конвертерної ванні. Умови шлакоутворення бувають найгіршими при використанні лише великовагового брухту і при завалці легковісного брухту під великоваговий, що часто має місце в практиці.

Умови шлакоутворення останнім часом ускладнилися у зв'язку зі зменшенням вмісту марганцю в чавуні, освоєнням переділу чавуну з підвищеним вмістом фосфору, дефіцитом плавикового шпату і інтенсифікацією продувки, при якій підвищення швидкості масопереносу і шлакоутворення (без прийняття спеціальних заходів) в деякій мірі відстає від зростання швидкості окислення домішок. Проте, найважливішою технологічною метою процесу в усіх випадках є отримання до кінця плавки шлаків, насичених вапном і з достатньою вологоплинністю. При забезпеченні цього майже для всіх реакцій в кінці плавки досягається стан рівноваги або близьке до нього, що особливо необхідно для отримання максимального ступеня видалення шкідливих домішок.

Джерелами утворення шлаку при киснево-конвертерному процесі є:

- процеси окислення домішок чавуну;

- надходження оксидів із сипучих матеріалів;

- розчинення футерування;

- і головним чином, розчинення вапна.

Звичайна динаміка зміни в процесі плавки об’єму рідкої фази шлаку і розчиненого вапна при охолодженні плавок ломом та рудою. Спочатку (до 20 % тривалості плавки - при охолодженні рудою і до 30 % і більше - при охолодженні ломом) накопичення шлакової фази відбувається, в основному, за рахунок окислення складових чавуну (кремнію, марганцю, заліза), а потім домінуюча роль у збільшенні її кількості переходить до процесу розчинення вапна. Найбільш інтенсивний перехід вапна в рідку фазу і приріст основності шлаку спостерігаються на початку (особливо при охолодженні ванни тільки рудою) і в кінці плавки.

Перехід вапна в шлаковий розплав починається після закінчення пасивного періоду, пов'язаного з тим, що при внесенні шматочка непрогрітого вапна в шлак навколо нього спочатку наморожується кірка шлаку, і необхідно якийсь час для її прогріву і розплавлення. Тривалість пасивного періоду відносно невелика і не перевищує 50 с. для шматків вапна розміром близько 0,04 м при звичайних величинах теплових потоків в конвертерній ванні. Тим не менш, необхідно прагнути до скорочення зазначеного періоду, особливо при інтенсифікації продувки, шляхом застосування вапна з мінімально допустимими розмірами шматків (10-30 мм) або шляхом попереднього нагрівання вапна.

Мікроскопічне та петрографічне дослідження шматків вапна, витягнутих з гетерогенного (ще не сформованого) конвертерного шлаку, виявляє їх зональну структуру. Слідом за недоторканою серцевиною з кристалічними решітками СаО розташовується зона, просочена оксидами заліза (іноді марганцю) з наростанням їх концентрації напрямку до периферії, поступово переходить в зону зі значним вмістом твердих розчинів FеО-МnО-CaO, евтектики і хімічних сполук (феритів, силікатів, в деяких випадках - фосфатів). Значення температури переходу в рідку фазу деяких сполук оксиду кальцію з іншими оксидами наведені в таблиця 1.1. Найбільш легкоплавкі з'єднання виходять в системах FeO-MnO-CaO, CaO-Fe₂O₃ і CaO-P₂O₅. При наявності в первинному шлаці високої концентрації кремнезему на поверхні шматків вапна зазвичай утворюється, суцільна або ділянками, щільна оболонка ортосиліката кальцію з високою температурою тиску (2130 °С). Це значно гальмує подальше розчинення вапна в шлаці.

Таким чином, процес асиміляції вапна шлаком складається з ланок відображених в таблиці 1.1.

Таблиця 1.1.

Температура перехода в рідку фазу в деяких з'єднаннях

Система	Найбільш легкоплавкі з'єднання	Температура плавлення °С
CaO-SiO2 CaO-SiO2 CaO-Al2O3 CaO-Fe2O3 CaO-P2O5 CaO-P2O5	CaSiO3(CaO·SiO2) Ca3Si2O7(3CaO·2SiO2) Ca5Al6O14(5CaO·3Al2O3) CaFe2O3(CaO·Fe2O3) CaP2O6(CaO·P2O5) Ca2P2O7(2CaO·P2O5)

1. Зовнішнього масопереносу, а саме, дифузійного підведення FеО, МnО і інших оксидів-розчинників з шлаку до поверхні вапна та відведення розчиненого оксиду кальцію від міжфазної межі в глибинні шари шлаку. У деяких випадках (підвищена температура ванни, утворення легкоплавких з'єднань) можливе просто оплавлення поверхневого шару шматків. Швидкість масопереносу в загальному випадку і для СаО визначається рівняннями:

vдиф=βS∆(MeO)=D/δ S∆(MeO)

(1.1)

vдиф=βS∆(CaO)=S D/δ[(CaO)нас-(CaO)дейст]

(1.2)

де v_диф - швидкість дифузії компонента; β - коефіцієнт масопереносу; D - коефіцієнт дифузії; δ - товщина дифузійного прикордонного шару; Δ (МеО) - перепад концентрацій компонента; S - площа поверхні зіткнення вапна з шлаком.

2. Внутрішнього масопереносу, а саме, проникнення рідкого шлаку в пори, тріщини і по кордонах зерен шматків вапна і подальшої дифузії оксидів-розчинників (іонів) в грати вапна з утворенням більш легкоплавких, ніж СаО, твердих розчинів і хімічних сполук у поверхневому шарі. Глибина проникнення шлаку в пори і капіляри описується рівнянням:

l^2=(σ·cosθ)/2η rτ

(1.3)

де σ - поверхневий натяг рідкої фази; θ - кут змочування; η - динамічна в'язкість рідкої фази; r - радіус капіляра; τ- час контакту, с.

З аналізу механізму процесу асиміляції вапна шлаком і рівнянь (1.1) і (1.3) випливає, що на швидкість цього процесу впливають як чинники, від яких залежить швидкість масопереносу компонентів в рідкій фазі шлаку, наприклад, її в'язкість, перемішування ванни, градієнт концентрацій, величина поверхні контакту вапно-шлак (перша ланка), так і чинники, що визначають умови змочування шлаком поверхні вапна і дифузії частинок в решітці СаО (друга ланка).

Важливою особливістю умов розчинення вапна в кисневому конвертері є наявність у верхній частині ванни первинної реакційної зони, де вапно піддається комплексному впливу дуже високих температур і шлаку з превалюючим вмістом оксидів заліза. Це сприяє порівняно швидкому формуванню активного основного шлаку. У протилежному напрямку на розчинення вапна впливає емульгування шлаку в процесі продувки, його змішування з металом, що обумовлює наявність в ділянках розчинення вапна значних металевих прошарків. Склад шлаку, особливо первинного, дуже впливає на процес розчинення вапна.

На розчинення вапна концентрації окремих компонентів шлаку, за даними лабораторного дослідження, проведеного в температурних і гідродинамічних умовах, наближених до умов реальної ванни.

Про в'язкості досліджених шлаків, виміряної методом коаксіальних циліндрів.

Залежність швидкості засвоєння шлаком вапна (τСаО) від вмісту оксиду кальцію в шлаці носить екстремальний характер. Величина τСаО зростає з підвищенням основності шлаку і вмісту в ньому оксиду кальцію до визначених для кожного періоду плавки меж, а потім знижується. Це пов'язано зі зміною в'язкості шлаку, що зменшується з ростом концентрації СаО до 30-35 % у зв'язку з утворенням значно менших одиниць течії і, очевидно, у зв'язку з переходом, при вмісті СаО більше 35-40 %, до гетерогенного стану шлаку.

Збільшення вмісту в шлаці кремнезему при незмінному співвідношенні інших його складових спочатку розріджує шлак переміщаючи його склад з гетерогенної в гомогенну зону розплаву, і цим збільшує його активність щодо засвоєння вапна. Проте взаємодія шлаків, що містять кремнезем, з вапном протікає зазвичай, як уже зазначалося, з утворенням щільних оболонок ортосиліката кальцію, що перешкоджають подальшому проникненню розчинників всередину шматка вапна. Тому збільшення концентрації кремнезему понад оптимальних значень вельми негативно позначається на процесі розчинення в шлаці вапна, що спостерігається по різкого спаду кривих справа. Це негативний вплив посилюється при вмісті кремнезему в шлаці більше 30 % збільшенням в'язкості шлаків в результаті укрупнення кремнекисневих аніонів.

Збільшення вмісту в шлаках оксидів заліза і марганцю сприятливо впливає на процес розчинення вапна. Зв'язок в'язкості шлаку з концентрацією в ньому FеО і МnО має вигляд типових ізотерм з мінімумами для систем, в яких енергія зв'язку частинок змішаних компонентів нижче, ніж енергія зв'язку частинок будь-якого з компонентів.

Введення в звичайні киснево-конвертерні шлаки до 6 % оксиду магнію позитивно позначається на процесі розчинення вапна: зменшується в'язкість шлаків (знижується енергія зв'язування частинок шлаку за рахунок підвищення числа різнойменних частинок) і збільшується розчиняється массопотоків оксиду кальцію за одиницю часу (рис. 1.1).

Рис. 1.1. Зв'язок в'язкості шлаку і швидкості розчинення в ньому вапна з вмістом MgO

Загальний характер впливу на процес розчинення вапна магнезії та оксиду кальцію в звичайних межах зміни їх концентрацій досить близький.

Емпіричне рівняння зв'язку швидкості розчинення в шлаці вапна з його складом для шлакових систем, що зустрічаються на практиці, таке:

τСаO =k (СаO + 1,35 MgO - 1,09 SiO2 + 2,75 FеО +1,9 МnО-39,1),

(1.4)

де τСаO - питомий масопотік СаО в шлаці, кг/м² с; k - коефіцієнт пропорційності.

Рівняння (1.4) підкреслює визначальний позитивний вплив на асиміляцію шлаку вапна закису заліза і підвищення основності шлаку в звичайних межах її зміни. Оксиди марганцю менш ефективно впливають на розчинення вапна, ніж оксиди заліза і, очевидно, можуть брати активну участь у розчиненні вапна лише при достатньому вмісті закису заліза, що випливає з уповільнення розчинення вапна при збільшенні концентрації МnО вище 26 %, у разі незначного вмісту закису заліза в шлаці. У звичайних умовах киснево-конвертерного процесу головними розчинниками вапна є оксиди заліза.

Активна розчинна дія на вапно оксидів заліза насамперед пов'язана з їх впливом на в'язкість шлаку; зменшення в'язкості шлаку, що прискорює зовнішній масоперенос, найбільш значно по абсолютній величині при підвищенні його окислення. При підвищенні в шлаці концентрації оксидів FeO, Fe₂O₃, МnО істотно поліпшуються змочування шлаком вапна та умови проникнення шлаку в пори у зв'язку зі зменшенням крайового кута, утвореного шлаком на поверхні твердого вапна, і збільшенням поверхневого натягу шлаку. Іони, з яких складаються оксиди заліза (Fe ^{2 +}, Fe ^{3 +}, О ^2-), мають невеликі розміри (RFe ^{2 +} = 0,83 A, RFе ^{3 +} = 0,67 A, RО ^2- = 1,32 A) і кристалізуються також, як і СаО, в кубічній системі. Це полегшує міграцію оксидів заліза в грати вапна і їх дифузію з утворенням вельми легкоплавких розчинів і феритів кальцію.

Проникнення кремнезему і глинозему в вапно утруднюється великими розмірами утворюваних при цьому іонів: SiO₄^4- (R = 2,19А), AlO₂^-, Al₃O₇^5-.

Їх зіставлення показує, що у верхній і нижній частинах діаграм конфігурація ізошвидкості розчинення вапна і ліній ізов’язкості майже збігається, зниження в'язкості шлаку супроводжується зростанням τСАО для всіх періодів плавки. Всі заходи, спрямовані на збільшення шлаку в цих областях, підвищують швидкість розчинення в шлаці вапна у зв'язку зі сприятливою зміною умов протікання ланки зовнішнього масопереносу. В першу чергу це стосується зростання основності рідкої фази шлаку (до оптимальних величин).

У середній частині діаграм, в області середніх концентрацій SiО₂, спрямованість ліній з швидкості розчинення вапна і ліній з в'язкості дещо відрізняється. У цій області не всі заходи, прийняті для збільшення шлаку, супроводжуються підвищенням τСаО, тобто значна роль у розчиненні вапна ланки внутрішньої дифузії, умов змочування і проникнення рідких розчинників в пори і тріщини твердого вапна. Це ж підтверджується ослабленням впливу барботажа на розчинення вапна до кінця плавки. У той же час хід кривих швидкості розчинення вапна в цілому адіабататичний до ходу кривих в'язкості шлаку. У виробничих умовах встановлено значний вплив на швидкість розчинення вапна барботажа ванни на основній частині тривалості плавки. Все це говорить про великий і, ймовірно, превалюючий протягом майже всієї плавки вплив на процес розчинення вапна в'язкості шлаку і ланки зовнішнього масопереносу.

Кінцевою метою процесу шлакоутворення має бути, як уже зазначалося, насичення (або наближення до стану, близького до насичення) шлаків вапном або С₃S. Це забезпечує глибоке видалення з металевого розплаву шкідливих домішок (максимальні коефіцієнти розподілу фосфору між шлаком і металом також знаходяться на лінії насичення шлаку вапном при 1600-1650 °С).

Дата добавления: 2015-08-31