Оптическое поглощение

Феррит-гранаты

1.4.1.1 Кристаллическая структура и параметры решетки.

Феррит-гранаты описываются общей формулой {ΣR_i}₃ [Fe, Me]₂(Fe,D)₃О₁₂, где элементы в фигурных скобках соответствуют додекаэдрической, в квадратных — октаэдрической и в круглых — тетраэдрической подрешеткам граната; R_i – редкоземельные элементы: кальций, висмут, свинец; Me — элементы, замещающие железо в а-подрешетке (скандий, индий, титан, алюминий, галлий, свинец, редкоземельные элементы с малым ионным радиусом); D — элементы, замещающие железо в d-подрешетке (ванадий, кремний, германий, галлий, алюминий). Феррит-гранаты обладают структурой с кубической симметрией. Анионы кислорода образуют кубическую плотную упаковку, пустоты в которой заполняют меньшие по размерам катионы. Тетраэдрическую, октаэдрическую и додекаэдрическую подрешетки образуют катионы, окруженные четырьмя, шестью и восемью анионами кислорода соответственно. В одной формульной единице граната содержатся три додекаэдрические, две октаэдрические и три тетраэдрические позиции.

Поскольку магнитооптически активный ион Bi³⁺ имеет большой радиус (параметр решетки гипотетического граната Bi₃Fe₅O₁₂ равен 1,262 нм), при использовании традиционной подложки из Gd₃Ga₅О₁₂ (ГГГ, а_ГГГ = 1,2383 нм) вместе с висмутом в состав МПФГ вводят элементы с малым ионным радиусом (Lu³⁺,Yb³⁺, Tm³⁺, Al³⁺, Si⁴⁺). В противном случае необходимы подложки с большим a_s, например Nd₃Ga₅O₁₂ (НГГ, а_НГГ = 1,2509 нм) или Sm₃Ga₅O₁₂ (СГГ, асгг = 1,2436 нм). Однако НГГ и СГГ недостаточно прозрачны, поэтому было предложено использовать подложки (Gd, Ca)₃(Mg, Zr, Ga)₅O₁₂ (ГКМЦГГ). Они прозрачны, как ГГГ, но a_s в них можно изменять от 1,2380 до 1,2560 нм путем варьирования содержания Са, Mg и Zr, получая при этом монокристаллы высокого качества с однородным распределением компонентов. Наиболее высококачественны подложки состава Gd_2,67Ca_0,33Ga_4,03Mg_0,32Zr_0,65O₁₂ с а_s= 1,2495 нм [1].

Беспримесные монокристаллы феррит-гранатов в области длин волн 1—6 мкм имеют окно прозрачности, где коэффициент оптического поглощения α очень мал (≤0,1 см^-1). Однако в этом интервале могут присутствовать несколько узких пиков поглощения, связанных с электронными переходами в ионах R³⁺ в с-подрешетке (исключение составляют ионы Lu³⁺, Y³⁺, Gd³⁺ и La³⁺). В окне прозрачности поглощение определяется примесями и разного рода несовершенствами образцов. При λ<1 мкм поглощение в феррит-гранатах обусловлено электродипольными переходами в ионах железа. В области λ= 10÷100 мкм поглощение феррит-гранатов весьма интенсивно и связано с колебательным спектром молекул. При λ> 100 мкм вплоть до СВЧ диапазона феррит-гранаты обладают высокой прозрачностью, а уровень поглощения в них определяется дефектами кристаллической решетки. Для задач прикладной магнитооптики основной интерес представляют видимая и ближняя ИК области спектра.

Пики поглощения, связанные с электронными переходами в редкоземельных ионах, присутствуют и в спектрах немагнитных гранатов (рис. 1.17), что ограничивает их применимость в качестве подложечных материалов.

Рис. 1.17. Спектры пропускания ГГГ (1), СГГ (2), НГГ (3) и КНГГ (4)

Спектры поглощения феррит-гранатов в видимом и ближнем ИК диапазоне определяются суперпозицией вкладов от внутриионных электродипольных переходов Fe3+ в кристаллическом поле с типичной силой осциллятора (пропорциональной площади соответствующего пика поглощения) f≈10^-5 и значительно более интенсивных и широких переходов межионного типа с обменом заряда в области v>20 000 см^-1 с типичной силой f≈10^-3 (рис.1.17).

Рис.1.18. Спектр поглощения монокристалла Y₃Fe_3,85GA_1,15O₁₂

Внутриподрешеточные парные переходы в ионах Fe³⁺ и переходы с переносом заряда ответственны за оптическое поглощение в диапазоне λ≤0,45 мкм. В видимом диапазоне доминирующий вклад в а вносят два перехода в кристаллическом поле а- и d-подрешеток (рис. 1.18, 1.19). Эти переходы обусловливают поглощение, которое для беспримесного монокристалла Y₃Fe₅О₁₂ составляет 620 см^-1 при λ=0,633 мкм. Уменьшить это значение можно, лишь замещая железо диамагнитными ионами (рис. 1.19). Однако при большом содержании таких ионов снижается обменное взаимодействие, что приводит к сильному изменению большинства магнитных и магнитооптических параметров. Введение в состав граната ионов магнитных переходных металлов либо вызывает появление новых переходов, либо влияет на переходы Fe³⁺, что в любом случае приводит к росту α.

Рис. 1.19. Спектры поглощения МПФГ системы Y₃Fe_5-хGA_хO₁₂ при 295 К.

Другим фактором, сильно влияющим на поглощение феррит-гранатов, является температура. С ее ростом край окна прозрачности смещается в область больших значений длин волн, что обусловлено двумя причинами: слабым смещением центра переходов в ИК область и уширением пиков поглощения (рис. 1.20), причем второй механизм доминирует.

Рис. 1.20. Спектры поглощения МПФГ (Bi, Gd)₃(Fe, Ga)₅O₁₂ при различных температурах, К: 1— 293; 2 — 373; 3 — 473; 4 — 573.

Дата добавления: 2017-01-14