Ингибиторы коррозии

Для борьбы с коррозией в нефтедобывающей промышленности используют следующие методы защиты: технологические, основанные на создании и поддержании коррозивнобезопасных условий эксплуатации конкретного вида оборудования (например, создание эмульсионных режимов течения, исключающих выделение воды в отдельную фазу, в трубопроводах ССН при обводненности транспортируемой продукции менее 40 % объемн., предварительный сброс воды и раздельный транспорт водной и углеводородной фаз от скважин до пунктов сбора и др.); применение ингибиторов коррозии; использование коррозивностойких сталей и сплавов; использование неметаллических материалов; применение защитных покрытий. Многолетний опыт борьбы с коррозией в нефтегазодобывающей промышленности показывает, что применение ингибиторов коррозии здесь особенно эффективно как с технической, так и с экономической точек зрения. Ингибиторами (замедлителями) коррозии металлов называются химические вещества и их смеси, которые при добавлении их к коррозивной среде в соответствующей концентрации предотвращают или значительно снижают коррозию. Широкое применение ингибиторов коррозии в нефтегазодобывающей промышленности началось с появлением высокомолекулярных органических ингибиторов. В настоящее время практически ни одно нефтяное и газовое месторождение не разрабатывают без применения ингибиторов коррозии. В Российской Федерации применение ингибиторов коррозии в нефтегазодобывающей промышленности предписывается соответствующими регламентирующими документами: «Ингибиторной защите от внутренней коррозии подлежат нефтепроводы, в которых происходит расслоение транспортируемой жидкости на фазы (нефть, воду, газ), а также транспортирующие эмульсию типа “нефть в воде” и промысловые газопроводы», «Применение ингибиторной защиты обязательно для систем нефтесбора при транспорте продукции скважин, относящейся к средне- и сильноагрессивным средам».

Современные ингибиторы коррозии для нефтегазодобывающей промышленности представляют собой раствор одного или нескольких органических соединений, обладающих высокими ингибирующими свойствами (так называемые активные основы), в углеводородном или водно-спиртовом растворителе. В качестве активных основ используют имидазолины, первичные амины, диамины, амидо-амины, димеризованные амидо-амины, четвертичные аммониевые основания, оксиэтилированные первичные амины, алкилпиридины, жирные кислоты, фосфатированные сложные эфиры этилового спирта и др. Активной основы в товарных формах ингибиторов коррозии может быть до 60 % масс. (обычно 10–30 % масс.). Кроме активной основы и растворителя, ингибиторы могут содержать различные добавки, обеспечивающие доведение физико-химических свойств продукта до заданных значений. Добавками регулируют pH, плотность, вязкость, диспергируемость в воду и др.

Способность ингибиторов замедлять коррозию связана в основном с их воздействием на:

– кинетику электрохимических реакций, лежащих в основе коррозионных процессов;

– строение двойного электрического слоя;

– величину электродного потенциала и долю поверхности металла (в сторону ее уменьшения), на которой протекает коррозионный процесс.

Несмотря на то, что количественная взаимосвязь между адсорбцией органических соединений на поверхности металла и их ингибирующим эффектом установлена лишь в отдельных случаях, не вызывает сомнений то, что проявление ингибирующего эффекта связано именно с адсорбцией. В работах теоретического характера, посвященных механизму ингибирования, развит подход, базирующийся на теории кинетики электродных реакций и формальной теории органических ингибиторов кислотной коррозии металла. З.А. Иофа и Л.И. Антроповым предложен электрохимический механизм действия ингибиторов. По Антропову, ингибирующее действие проявляется главным образом в двух эффектах – энергетическом, через изменение распределения заряда в двойном электрическом слое, и блокировочном, проявляющемся в блокировании поверхности металла адсорбированным ингибитором. Измерение тафелевских наклонов поляризационных кривых, дифференциальной емкости двойного электрического слоя, изменения потенциала коррозии, кривых ток коррозии–время при адсорбции ингибиторов позволяет выявить их воздействие на коррозионный процесс и сделать выводы о механизме ингибирования. Читателям, интересующимся механизмами ингибирования, можно рекомендовать работы, а мы рассмотрим прикладные аспекты ингибирования углекислотной коррозии стали.

Единой классификации органических ингибиторов коррозии не существует. Эванс классифицировал все ингибиторы на анодные (замедляют анодную реакцию), катодные (замедляют катодную реакцию) и ингибиторы смешанного действия (замедляют обе реакции одновременно). Такую классификацию довольно широко используют в литературе, хотя чаще применяют к неорганическим соединениям в водных средах. Ингибиторы классифицируют также на вещества адсорбционно-экранирующего и энергетического действия.

В нефтегазодобывающей промышленности общепринято деление ингибиторов коррозии на нефтерастворимые, водорастворимые и вододиспергируемые, т.е. коллоидно-растворимые в воде. Такое деление, вообще говоря, условно. Органические ингибиторы коррозии, представляющие собой смесь высокомолекулярных веществ, как правило, частично растворимы в нефти, в то время как даже ингибиторы, называемые водорастворимыми, чаще всего образуют с водой не истинные, а коллоидные растворы. Различие между водорастворимыми и вододиспергируемыми ингибиторами заключается главным образом в размере коллоидных частиц и в величине коэффициента распределения ингибитора между нефтью и водой (нефтерастворимые ингибиторы коррозии практически не растворимы в воде, даже коллоидно). Так как в нефтепромысловых системах присутствуют две несмешивающиеся между собой жидкие фазы – водная и углеводородная, то коллоидно-растворимые в воде ингибиторы коррозии распределяются между ними в определенном соотношении, зависящем от физико-химических свойств ингибитора, нефти и воды. При равновесии химические потенциалы ингибитора в нефтяной и водной фазах равны. Если принять, что оба раствора – ингибитор коррозии в нефти и ингибитор коррозии в воде – являются разбавленными, то

mН = yН + RTlnCН, mВ = yВ + RTlnCВ,

и при mН = mВ ln(CН / CВ) = (yН – yВ) / RT, (1)

следовательно, при постоянной температуре

CH / CB = LHB = const, (2)

где mН – химический потенциал (потенциальная мольная свободная энергия) ингибитора коррозии в нефти; mВ – химический потенциал ингибитора коррозии в воде; CН – концентрация ингибитора коррозии в нефти; CВ – концентрация ингибитора коррозии в воде; yН и yВ – величины, имеющие смысл химического потенциала растворенного вещества при концентрации, равной единице, и для разбавленных растворов зависящие только от температуры; LНВ – коэффициент распределения. Коэффициент распределения для разбавленных растворов является постоянной величиной, не зависящей от концентраций вещества в обеих жидкостях: CН и CВ могут изменяться, но их отношение при равновесии должно оставаться постоянным: LНВ определяется природой растворителей, растворенного вещества и температурой. Ингибиторы коррозии с LНВ (при комнатной температуре) от 1 до 10 можно отнести к водорастворимым, от 10 до 90 – к вододиспергируемым, а при LНВ > 90 реагент следует считать нефтерастворимым. При дальнейшем изложении мы сохраним принятую в нефтегазодобывающей промышленности терминологию (нефтерастворимые, водорастворимые и вододиспергируемые реагенты), но пользоваться ею будем с учетом сделанных замечаний о коэффициенте распределения.

Выбор ингибитора коррозии для защиты оборудования на конкретном месторождении представляет серьезную задачу, и первый вопрос, на который следует получить ответ: насколько хорошо ингибитор замедляет коррозию. Для этого используют параметр, называемый защитным эффектом ингибирования (процент защиты, защитное действие ингибитора). При углекислотной коррозии стали в условиях образования осадков солей на коррозирующей поверхности при неизменных внешних условиях нельзя получить одинаковые значения скорости коррозии: она может различаться в 3 раза и более. Но в таком случае, если скорость коррозии в среде с ингибитором не зависит от контрольной скорости коррозии, то это еще не говорят о необходимости отбраковать ингибитор. Данные табл. 1 иллюстрируют сказанное.

Таблица 1. Скорости коррозии стали 40 в синтетической пластовой воде Самотлорского нефтяного месторождения и защитные эффекты ингибиторов коррозии

При изменении скорости коррозии в среде без ингибитора в 3 раза и более скорость коррозии после введения ингибиторов изменяется не более чем на 15 %, в то время как защитный эффект изменяется от 0 до 70 % (ингибиторы А и Б) и от 60 до 90 % (ингибитор С). Анализ данных табл. 1 позволяет сделать еще один важный вывод – скорость саморастворения металла с адсорбированным ингибитором не становится равной нулю, а принимает какое-то значение, зависящее от свойств металла, состояния его поверхности, свойств ингибитора, внешних условий и концентрации ингибитора в растворе. Один из возможных механизмов отмечен Л.И. Антроповым: плотная упаковка ингибитора, отвечающая степени заполнения поверхности, равной 1, может быть проницаемой для переноса заряда. Другой возможный вариант – включение ингибитора в коррозионный процесс (например, через образование комплексов MeInh). Тогда скорость саморастворения может определяться адсорбционно-десорбционным равновесием либо самого ингибитора, либо комплексов MeInh, либо тем и другим вместе.

С учетом сказанного очевидно, что при углекислотной коррозии стали расчетные параметры, характеризующие ингибированное состояние, в которые входят значения каких-либо величин, отвечающих неингибированному состоянию (zИК, коэффициент торможения gИК (gИК = 100/(100 – zИК)), степень заполнения поверхности, изменение потенциала коррозии), не всегда позволяют однозначно и достоверно оценить, насколько хорошо ингибитор замедляет коррозию. В связи с этим предложено характеризовать ингибированное состояние стали не только величиной zИК, но и параметром, который назван авторами «остаточная скорость коррозии» – ОСК.

ОСК есть скорость коррозии (общей, локальной, питтинговой и т.д.) конкретного металла в данной среде, содержащей определенную концентрацию конкретного ингибитора коррозии. Именно ОС К, как характеристика системы металл–среда–ингибитор, является параметром, позволяющим для многих ингибиторов надежно зафиксировать ингибирование углекислотной коррозии стали. Важно, что существуют такие ингибиторы, что если скорость коррозии в неингибированной среде больше ОСК данного реагента, то он обеспечивает защитный эффект, а если скорость коррозии в среде без ингибитора меньше ОСК, то скорость коррозии в ингибированной среде становится приблизительно равной ОСК (табл. 1, ингибиторы А и В). ОСК по определению зависит от типа металла, химического состава среды и концентрации ингибитора. Если рассматривать углеродистые стали, обычно используемые для строительства трубопроводов в нефтегазодобывающей промышленности и для изготовления НКТ, то ОС К подавляющего большинства ингибиторов коррозии практически не зависят от химического состава и вида термической обработки стали. ОС К намного более «чувствительна» к химическому составу среды и концентрации реагента. Так, для стали 20 ОС К одного из ингибиторов кор-розии при концентрации 25 мг/л в водной фазе продукции скважин Черногорского нефтяного месторождения (г. Нижневартовск) составляет 0,017–0,028 мм/год, а в водной фазе продукции скважин Логовского нефтяного месторождения (г. Пермь), значительно отличающейся по химическому составу от воды Черногорского ме- сторождения, 0,033–0,044 мм/год. Для стали 20 в водной фазе продукции скважин Черногорского нефтяного месторождения ОС К, в зависимости от концентрации того же ингибитора коррозии, составляет: 15 мг/л – 0,045– 0,067 мм/год; 25 мг/л – 0,017– 0,028 мм/год. Следует подчеркнуть, что зависимость ОС К от концентрации ингибитора не является непрерывно убывающей с ростом концентрации. При определенной концентрации ингибитора наступает так называемое насыщение – дальнейшее увеличение концентрации не приводит к уменьшению ОСК (то же самое относится и к защитному эффекту: начиная с некоторой концентрации ингибитора zИК практически не возрастает. Эта особенность ингибиторов коррозии очень важна для практики: применять ингибиторы при концентрациях выше концентраций насыщения не имеет смысла.

Для многих ингибиторов коррозии постоянной величиной является не ОСК, а защитный эффект. Поэтому ингибиторы коррозии в дополнение к существующим классификациям предложено разделить на две группы: RCR-constant (постоянна ОСК) и z-constant (постоянен защитный эффект). С практической точки зрения разница между RCR-constant и z-constant ингибиторами заключается в следующем. Поскольку ингибиторы коррозии, как правило, применяют при высокой коррозивности среды, когда глубина проникновения коррозии составляет 0,5 мм/год и более, z-constant реагены не всегда позволяют достигать низкой скорости коррозии в ингибированной среде. Так, если zИК какого-либо ингибитора 80 %, то при VК1 = 0,5 мм/год скорость коррозии в ингибированной среде будет 0,1 мм/год, а при VК1 = 2,0 мм/год – 0,4 мм/год. Напротив, у RCR-constant ингибиторов скорость коррозии в ингибированной среде постоянна и равна ОС К. При этом для обеспечения надежной защиты оборудования ОС К должна быть достаточно низкой, так как если VК1 невелика или меньше ОС К данного реагента, то ингибирования коррозии не будет и может наблюдаться увеличение скорости коррозии в ингибированной среде. Данные лабораторных испытаний. Зависимость остаточной скорости коррозии защитного эффекта двух различных ингибиторов коррозии от концентрации (см. табл. 1, ингибиторы А и В). В таком случае предпочтительно использовать z-constant реагенты.

Назначение ингибиторов коррозии – предотвращать или значительно снижать коррозию металлов. Однако в литературе, посвященной ингибиторам коррозии, всегда отмечают, что в определенных условиях ингибиторы коррозии могут стимулировать коррозионный процесс. Ускорение коррозии в присутствии ингибиторов может быть связано с каталитическим действием ингибитора на катодный процесс выделения водорода, с изменением механизма катодного процесса и участия в нем частиц ингибитора, с ускорением анодного процесса за счет комплексообразования, с влиянием ингибитора на свойства осадков и продуктов коррозии, с различной адсорбцией ингибитора на «чистой» поверхности металла и на осадках или продуктах коррозии.

Ускорение коррозии может наблюдаться даже при торможении одного из электродных процессов – катодного или анодного. Современные органические ингибиторы коррозии для нефтегазодобывающей промышленности, как правило, не приводят к стимулированию коррозии. Тем не менее при определенных условиях эффект ускорения коррозии в присутствии ингибиторов может иметь место. Среди сложных органических ингибиторов коррозии некоторые защищают относительно «чистую» поверхность стали слабее, чем покрытую осадками солей, образующимися в результате углекислотной коррозии. Потенциалы свободной коррозии таких поверхностей в водной фазе продукции скважин Самотлорского нефтяного месторождения различаются на десятки милливольт, а электрический контакт между ними создает гальванопары, в которых «чистая» поверхность оказывается анодом, локальная скорость растворения которого достигает 2–9 мм/год. Такой эффект наблюдали на трубопроводе ∅ 530 мм и длиной 51 км, транспортировавшем обводненную нефть. Водная фаза содержала до 500 мг/л ионов HCO3 – и была нестабильна по ионам железа и кальция. Поэтому внутренняя поверхность трубопровода была покрыта слоем осадков FeCO3, CaCO3 и соединений, образующихся в результате углекислотной коррозии стали. Для контроля коррозии в трубопровод устанавливали образцы контроля коррозии весовым методом, которые имели электрический контакт с внутренней поверхностью трубопровода. В отсутствие ингибитора скорость среднеповерхностных потерь массы металла образцов в условном пересчете на глубину коррозии составляла 0,34–0,74 мм/год, а во время подачи ингибитора коррозии СНПХ-4302 – 2,8–9,4 мм/год. В то же время при применении ингибитора коррозии СНПХ-4302 для защиты от внутренней коррозии других трубопроводов, где водная фаза стабильна по FeCO3 и CaCO3, получено высокое защитное действие (84–92 %) и достаточно низкая ОСК (0,11 мм/год).

Другой характерный случай усиления коррозии в присутствии ингибиторов связан почти исключительно с применением водорастворимых ингибиторов коррозии. Их использование в ряде случаев может приводить к возникновению локальной и питтинговой коррозий, что обусловлено двумя факторами – высокой скоростью движения газожидкостного потока и наличием механических примесей в транспортируемой продукции. При концентрации механических примесей 0,6–3,0 % масс. и скорости движения потока 0,6–4,5 м/с в присутствии ингибиторов коррозии скорость локальной коррозии в 4–52 раза выше, чем в отсутствие ингибиторов. Авторы объясняют этот факт тем, что при указанных условиях скорость эрозионного удаления пленки ингибитора коррозии с поверхности металла выше, чем скорость образования пленки, а также тем, что ингибитор коррозии модифицирует слой продуктов коррозии, и он удаляется при эрозионном воздействии. Так как получили численные значения концентрации механических примесей и скорости движения потока, при которых существенно возрастает скорость локальной коррозии в присутствии ингибиторов, в лабораторных экспериментах, вряд ли стоит принимать указанные численные значения за догму и напрямую применять их к реальным промысловым системам. Важным представляется другое. Даже в лабораторных экспериментах можно моделировать условия, в которых скорость локальной коррозии в присутствии водорастворимых ингибиторов значительно возрастает при высокой скорости движения газожидкостной смеси и наличии механических примесей в транспортируемой продукции. Подтверждение этого факта мы неоднократно наблюдали на многих нефтяных месторождениях Западной Сибири во время применения водорастворимых ингибиторов коррозии различных производителей. В качестве примера на рис. 3.10 приведена фотография образца контроля коррозии весовым методом, экспонировавшегося в трубопроводе ССН ∅ 219 × 6 мм, дебит жидкости 1400– 1600 м3 /сут, обводненность продукции 75–80 % объемн., скорость движения потока 0,8–1,1 м/с, концентрация механических примесей 70–120 мг/л, режим течения газо- жидкостной смеси эмульсионный.

Без ингибитора средняя скорость среднеповерхностных потерь массы металла образцов в условном пересчете на глубину коррозии составляла ~0,75 мм/год, локальные коррозивные повреждения отсутствовали. При применении водорастворимых ингибиторов коррозии средняя скорость среднеповерхностных потерь массы металла образцов в условном пересчете на глубину коррозии была 0,06–0,15 мм/год, а глубина проникновения локальной коррозии – до 2,7 мм/год. Следует подчеркнуть, что локальную коррозию образцов контроля коррозии весовым методом в этом трубопроводе наблюдали только при использовании водорастворимых ингибиторов коррозии. При применении нефтерастворимых ингибиторов коррозии локальные коррозивные повреждения отсутствовали.

Следующий важный вопрос при выборе ингибитора коррозии для защиты конкретного вида оборудования на конкретном месторождении: какой реагент – нефтерастворимый, водорастворимый или вододиспергируемый – предпочтительнее использовать. Выбор типа реагента зависит от того, какая структура газожидкостного потока существует в защищаемом объекте. Для трубопроводов ССН месторождений, транспортирующих обводненную нефть, можно дать следующие общие рекомендации. Нефтерастворимые ингибиторы коррозии практически нерастворимы в воде и, следовательно, в условиях расслоения газожидкостной смеси с выделением воды в отдельную фазу работать не будут из-за того, что их просто не будет в водной фазе. Нефтерастворимые ингибиторы коррозии наиболее эффективны там, где не происходит отделения воды в отдельную фазу, – при пробковом течении II и III, при кольцевом и дисперсионном течении. Вододиспергируемые ингибиторы коррозии при наличии углеводородной (нефтяной) фазы также «стремятся» перейти из воды в нефть (LНВ от 10 до 90!). Поэтому в условиях расслоения газожидкостной смеси с выделением воды в отдельную фазу при обводненности транспортируемой продукции до 80 % объемн. на некотором расстоянии от точки ввода вододиспергируемого ингибитора в трубопровод, когда будет достигнуто равновесное или близкое к нему распределение реагента между водой и нефтью (в зависимости от интенсивности перемешивания жидкости в трубопроводе это может быть от 200–300 м до 2–4 км), в воде его практически не останется. Так, при дозировании 30 мг/л вододиспергируемого ингибитора коррозии с LНВ = 10 в трубопровод, транспортирующий обводненную (50 % объемн.) нефть, равновесная концентрация ингибитора в воде равна 5,5 мг/л, а при LНВ = 60–1 мг/л. С другой стороны, если обводненность транпортируемой продукции превышает 90 % объемн., а коэффициент распределения вододиспергируемого ингибитора меньше или равен 10, то он может с успехом работать в условиях расслоения газожидкостной смеси с выделением воды в от- дельную фазу. В общем случае вододиспергируемые ингибиторы коррозии, как и нефтерастворимые, эффективны там, где не происходит отделения воды в отдельную фазуВодорастворимые ингибиторы коррозии наиболее эффективны в условиях расслоения газожидкостной смеси и образования подвижных и неподвижных водных скоплений, при условии что они не будут вызывать локальную и питтинговую коррозии, как описано выше.

Если речь идет об ингибиторах коррозии для защиты подземного оборудования добывающих скважин, то общей рекомендацией является применение нефтерастворимых или вододиспергируемых, но не водорастворимых реагентов. Это связано с тем, что в добывающих скважинах чаще всего необходимо защитить внутреннюю поверхность НКТ. Скорости движения газожидкостной смеси в НКТ добывающих скважин, как правило, превышают 2 м/с, а в продукции содержится значительное количество механических примесей. Следовательно, использование здесь водорастворимых ингибиторов коррозии может приводить к возникновению локальной и питтинговой коррозий.

Список используемой литературы

1. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство / Владивосток: Дальнаука, 2011. – 288 с.

2. Расчет режима пропуска поролоновых поршней с ингибиторной ванной. Участок ПК 177+25-ПК 382+84 газопровода УПН Ташкиново-Кармановская ГРЭС

Дата добавления: 2017-02-01