Скорость реакции

V = ±DС/Dt. (11.1)

Реакции протекают при столкновении между собой молекул реагирующих веществ. Скорость реакции определяется количеством столкновений и вероятностью того, что они приведут к превращению. Число столкновений определяется концентрациями реагирующих веществ, а возможность реакции – энергией сталкивающихся молекул.

Скорость химической реакции – это изменение концентраций (DC) реагирующих веществ за единицу времени (t):

Знак «+» ставится, если скорость определяется по образующемуся продукту, а знак «–» – по расходу исходного вещества.

В зависимости от количества фаз все системы и протекающие в них реакции делятся на гомогенные и гетерогенные.

Система – тело или группа тел, мысленно обособленных от окружающей

среды.

Фаза – часть системы отделенная от других фаз поверхностью раздела.

Гомогенные реакции протекают в одной фазе. Н апример, реакция
Cl_2(г) + H_2(г) = 2HCl_(г) является гомогенной, так как все вещества находятся в газообразном состоянии.

Гетерогенные реакции протекают на поверхности раздела фаз. Примером гетерогенной реакции может служить реакция горения угля, протекающая на границе уголь – кислород (система, состоящая из двух фаз)

С_(к) + О_2(г) = СО_2(г).

Основные факторы, влияющие на скорость реакции:

1) Природа реагирующих веществ.

Вещества с ионными связями (электролиты) реагируют практически мгновенно, а с ковалентными связями (органические соединения) медленно.

2) Концентрация реагирующих веществ.

3) Температура реакции.

4) Наличие веществ ускоряющих или замедляющих реакцию.

Рассмотрим влияние концентрации. С увеличением концентрации скорость реакции возрастает, так как чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ. Количественно эта зависимость определяется законом действующих масс.

V = k[А]^m[В]^n.

(11.2)

Закон действующих масс – скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных коэффициентам этих веществ в уравнении реакции.

Для гомогенной реакции mА + nВ = С уравнение имеет вид:

Входящая в уравнение константа скорости (k) – это скорость реакции при концентрациях реагирующих веществ равных единице.

Примеры

Записать выражение закона действующих масс для следующих реакций:

1) H_2(г) + I_2(г) = 2НI _(г);

2) 2C_(к) + O_2(г) = 2CO_(г).

Решение

1) Данная система является гомогенной, поэтому в формулу будут входить концентрации всех компонентов: V = k[H₂][I₂].

2) Данная система является гетерогенной, поэтому в формулу будут входить только концентрация газообразного вещества: V = k[О₂]. Скорость реакции не зависит от количества взятого углерода, а от поверхности его соприкосновения с кислородом. В случае измельчения угля скорость реакции будет возрастать

Рассмотрим влияние температуры на скорость химической реакции

Правило Вант-Гоффа – при повышении температуры на каждые десять градусов скорость гомогенных химических реакций возрастает в
2÷4 раза. Для каждой реакции можно применять так называемый температурный коэффициент γ, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 ⁰С. Зная температурный коэффициент, можно рассчитать изменение скорости реакции при увеличении температуры от Т₁ до Т₂ по формуле

= γ ^(Т2 ^– ^Т1) /10,

(11.3)

где V_Т2 и V_Т1 – скорости реакции при температурах Т₂ и Т₁;

γ – температурный коэффициент скорости данной реакции.

Например, если γ = 2, то при увеличении температуры на 100 градусов скорость реакции должна увеличиться в 2¹⁰ = 1024 раза.

Причина влияния температуры на скорость реакции заключается втом,

что реагируют не все частицы, а только частицы, обладающие достаточной для реакции энергией. При повышении температуры реакционной смеси доля таких частиц возрастает. Распределение частиц по значениям энергии в зависимости от температуры приведено на рисунке 11.1.

Рисунок 11.1 – Распределение частиц по значениям кинетической энергии при различных температурах,

где Т₁ и Т₂ значения температур, при этом Т₁< Т₂;

Е'₁ и Е'₂ – наиболее вероятные значения энергии частиц при температурах соответственно Т₁ и Т₂;

Еа – минимальная энергия частиц, необходимая для протекания реакции. Общее число частиц в системе (N) равно площади под кривой.

Число частиц с энергией большей, чем Еа равно заштрихованной площади.

Из рисунка 11.1 видно, что при увеличении температуры распределение частиц по энергиям меняется так, что увеличивается доля частиц с энергией большей, чем Еа.

Энергия активации – это избыточное количество энергии (по сравнению со средней величиной), которой должна обладать молекула в момент столкновения, чтобы быть способной к данному химическому взаимодействию.

В расчете на 1 моль размерность энергии активации кДж/моль. Для реакций, протекающих с заметной скоростью, энергия активации не превышает

50 кДж/моль, а для ионно-обменных реакций, протекающих практически мгновенно, Ea» 0.

В 1889 г. С. Аррениус привел уравнение зависимости константы скорости химической реакции от температуры:

k = Ae^(– Ea/RT),

(11.4)

где A – предэкспотенциальный множитель, зависящий от природы реагирующих веществ;

R – газовая постоянная;

E_a – энергия активации.

Из уравнения Аррениуса следует, что константа скорости реакции уменьшается с увеличением энергии активации.

На рисунке 11.2 показана зависимость изменения потенциальной энергии реагирующей системы от пути протекания реакции.

Экзотермическая реакция	Эндотермическая реакция

Рисунок 11.2 – Энергетическая диаграмма химической реакции

А – исходные вещества, В – переходное состояние (активированный комплекс), С – продукты реакции.

Из приведенного рисунка видно, что для экзотермической реакции (идущей с выделением теплоты) убыль активных молекул восполняется за счет энергии, выделяющейся в ходе реакции. В случае эндотермической реакции для поддержания необходимой скорости реакции требуется подвод тепла.

Наличие веществ ускоряющих или замедляющих реакции. В зависимости от оказываемого воздействия добавляемые вещества могут ускорять реакции – катализаторы или замедлять – ингибиторы.

Катализатор – это вещество, которое ускоряет химическую реакцию, но само после реакции остаётся в неизменном виде.

Катализатор изменяет путь реакции, проводя ее через промежуточные

стадии с меньшими значениями энергий активации. Схему реакции без катализа между веществами А и В с образованием продукта D можно представить в следующем виде: А + В = D, а в присутствии катализатора К путь реакции меняется:

A + B + K ® AK + B ® AKB ® D + K.

Особенностью катализатора является селективность, т.е. способность ускорять только определенные реакции. Высокой селективностью обладают биокатализаторы (ферменты) – катализаторы реакций в живых системах.

Ингибитор – вещество, замедляющее химическую реакцию. На практике иногда необходимо замедлять реакции (коррозия металлов и др.). Это достигается введением в реакционную систему ингибиторов. Например, уротропин является ингибитором коррозии железа в кислой среде.

Промотор – вещество, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды – примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю активности катализатором V₂O₅ при контактном способе получения H₂SO₄.

11.2 Химическое равновесие

В химических реакциях исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов реакции могут создаваться условия для протекания обратной реакции. Большинство химических реакций являются обратимыми. В качестве примера проанализируем обратимую реакцию

H_2(г) + I_2(г) = 2НI _(г).

прямая реакция – H_2(г) + I_2(г) → 2НI_(г),

обратная реакция – 2НI _(г) →_. H_2(г) + I_2(г),

обратимая реакция – H_2(г) + I_2(г) «2НI_(г).

Прямая и обратная реакции являются отдельными реакциями с соответствующими им кинетическими закономерностями.

Константа равновесия

Количественной характеристикой обратимых реакций является константа равновесия, которая определяется при достижении системой химического равновесия.

Выведем константу равновесия для реакции H_2(г) + I_2(г) «2НI_(г).

Для прямой реакции H_2(г) + I_2(г) «2НI_(г) кинетическое уравнение имеет вид: Vпр. = Кпр.[Н₂][I₂].

Для обратной реакции 2НI _(г) →_. H_2(г) + I_2(г) кинетическое уравнение имеет вид: Vобр. = Кобр.[НI]².

В состоянии химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны (Vпр. = Vобр.).

Подставляя в условие химического равновесия выражения скоростей прямой и обратной реакций получаем следующее равенство:

Кпр.[Н₂][I₂] = Кобр.[НI]².

После преобразования получаем

.

В случае гетерогенной реакции, например, СаСО₃ ↔ СаО + СО₂↑. Выражение константы равновесия имеет вид Кр = [СО₂], то есть константа равновесия зависит в данной реакции только от концентрации газообразного вещества.

Чем больше константа равновесия, тем больше равновесие смещено в сторону прямой реакции. Константа равновесия зависит от температуры и природы реагирующих веществ. Химическое равновесие имеет динамический характер. Прямая и обратная реакции при равновесии не прекращаются.

Влияние различных факторов на смещение равновесия согласуется с принципом Ле Шателье.

Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в результате протекающих в системе процессов равновесие сместится таким образом, что оказанное воздействие уменьшится.

Принцип Ле Шателье универсален, так как применим не только к химическим процессам, но и к различным физико-химическим процессам.

Рассмотрим влияние изменения концентраций, давления и температуры

на смещение равновесия некоторых обратимых реакций.

Влияние концентраций реагирующих веществ

Если в равновесную систему 2N₂ + 3H₂ «2NH₃ добавить N₂ или H₂, то равновесие сместится вправо, т.е. выход NH₃ увеличится. При увеличении концентрации NH₃ равновесие соответственно сместится влево.

Влияние давления

Изменение давления влияет на равновесие реакций с участием газообразные вещества. Если в системе, находящейся в состоянии химического равновесия, увеличить давление, то равновесие сместится в сторону той реакции, газообразные продукты которой занимают меньший объем, а в случае уменьшения давления – наоборот.

Примеры

1) Как повлияет увеличение давления на смещение равновесия реакции

N₂ + 3H₂«2NH₃?

Решение: Из уравнения реакции видно, что из 4 моль газа исходных веществ образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом, при увеличении давления равновесие сместится в сторону прямой реакции, так как она приводит к уменьшению давления.

2) Как повлияет изменение давления на смещение равновесия реакции

СO₂(г) + H₂(г) «CO(г) + H₂O(г)?

Решение

Из уравнения реакции видно, что из 2 моль газа исходных веществ образуется 2 моль газа продуктов реакции. Таким образом, изменение

давления не повлияет на равновесие данной реакции.

Влияние температуры

Если реакционную смесь, находящуюся в состоянии химического равновесия, нагреть, то в соответствии с принципом Ле Шателье должна преимущественно протекать реакция с поглощением тепла, т.е. эндотермическая реакция, а при охлаждении смеси должна преимущественно протекать реакция с выделением тепла, т.е. экзотермическая реакция.

Пример

Как следует изменить температуру реакции

2N₂ + 3H₂ «2NH₃ ΔН⁰₂₉₈ = – 92 кДж для увеличения выхода аммиака?

Решение: Реакция экзотермическая, поэтому при увеличении температуры равновесие сдвигается влево, а при понижении температуры – вправо. Из этого следует, что для увеличения выхода аммиака температуру необходимо понижать. На практике выдерживают температуру ~500 ^оС, так как при более низкой температуре резко снижается скорость достижения равновесия.

12 Строение атома

Дата добавления: 2014-01-04