Третий закон термодинамики

В 1911 г. Макс Планк предложил следующий постулат: энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле равна нулю. Этот постулат может быть объяснен статистической термодинамикой, согласно которой энтропия есть мера беспорядочности системы на микроуровне:

S = RlnW, (8.9)

где W – число различных состояний системы, доступное ей при данных условиях, или термодинамическая вероятность макросостояния системы;

R = 1,38^.10^-16 эрг/град, постоянная Больцмана.

Это "уравнение Больцмана", выведено М.Планком в 1900 г,

Очевидно, что энтропия жидкости существенно превышает энтропию твердого тела, а энтропия газа – энтропию жидкости.

S_газ>>S_ж>>S_тв

Чем сложнее молекула газа, тем больше ее энтропия.

При Т=0 S=0. При повышении Т начинаются колебания атомов и S растет до Т_пл.

Далее следует фазовый переход и скачок энтропии DS_пл.С повышением Т S плавно и незначительно растет до Т_исп, где опять наблюдается резкий скачок DS_исп и опять плавное увеличение.

Существенный момент при изучении энтропии: для нее справедлив закон Гесса – изменение энтропии, как и изменение энпальпии, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояний

DS=SS_кон - SS_нач. (8.10)

Знак изменения энтропии часто можно предсказать, исходя их уравнения реакций. Уменьшение количества газовых молей означат уменьшение энтропии и наоборот.

Стандартные значения S. Для энтальпии стандартные значения определяются Т=298 К и давлением 1 атм. Для энтропии этого не достаточно. Энтропия зависит от концентрации. Энтропия газа в банке определенно меньше, чем его же энтропия, после выпуска газа в объем комнаты. Значит, либо для растворов S°отвечает концентрации 1 моль/л. Тогда вполне очевидной становится зависимость энтропии от концентрации, выведенная на основании ее определения:

S= S° - R ln C, (8.11)

где S° - стандартная энтропия.

Дата добавления: 2014-01-04