Кинетика изотопного обмена

Пример. Колба содержит 100 мл 0,1 М раствора С2Н5I в этаноле и 50 мл 0,05 М раствора NaI в этаноле. NaI содержит в качестве метки йод-131 общей активностью 10 мккюри. Требуется рассчитать объемную активность С2Н5131I и Na131I, т.е. активность каждого из этих веществ в 1 мл раствора при равнораспределении. При расчете предполагается, что распадом 131I за время эксперимента можно пренебречь.

Всего йода в С₂Н₅I содержится 0,1 г-атом/л ^. 0,1 л = 0,01 г-атом, в NaI: 0,05 г-атом/л^. 0,05 л = 4:1. При равновесии введенный иод-131 распределится между С₂Н₅I и NaI в отношении 4: 1 (см. последнее уравнение) при этом мы пренебрегаем массой добавленного Na¹³¹I, т.к. она очень мала. Следовательно, при равнораспределении йодистый этил будет содержать йода-131:

10: 5 х 4 = 8 мккюри,

а йодистый натрий

10: 5 х 1 = 2 мккюри.

Объемная удельная активность йодистого этила при этом равна 8: 150 = 0,053 мккюри/мл, а йодистого натрия - 2:150= 0,013 мккюри/мл. Следует отметить, что при равнораспределении удельные активности Na¹³¹I и С₂Н₅¹³¹I при расчете на 1 г-атом равны между собой:

для Na¹³¹I

2: 0,0025 = 800 мккюри/г-атом;

соответственно, для С₂Н₅¹³¹I

8:0,01 = 800 мккюри/г-атом.

Следует отметить, что, не смотря на крайне незначительную разницу химических свойств, нельзя абсолютно игнорировать наличие изотопных эффектов. В частности, в монографии И.Б.Рабиновича «Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей» описаны многочисленные эффекты влияния замещения одного изотопа другим на различные физико-химические свойства жидкостей. В частности:

· отмечены разнообразные изотопные эффекты в давлении пара, на которых основано разделение стабильных изотопов методом ректификации;

· рассмотрено влияние изотопного обмена на мольный объем, рефракцию, поляризуемость молекул, критическую температуру, теплоемкость, скорость звука, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, растворимость, термодинамические характеристики растворов и их компонентов;

· детально рассмотрена теория влияния изотопии на ван-дер-ваальсово взаимодействие, энергию разрыва водородной связи и др. физико-химические свойства

Из рассмотренного материала видно, что любая система, в которой происходит изотопный обмен, в конце концов должна прийти в состояние равновесия, характеризующееся равнораспределением изотопов. Однако скорость установления этого состояния различна для разных систем. Рассмотрим важнейшие особенности реакций изотопного обмена.

Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопного обмена, существенно различаются в зависимости о того, идет ли речь о гомогенном или гетерогенном обмене. Рассмотрим вывод кинетического уравнения для простейшего случая, так называемого идеального изотопного обмена между двумя газообразными соединениями АХ и ВХ. Идеальным изотопный обмен в данном случае называется потому, что считают химические и физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенно одинаковыми. Полученные кинетические уравнения можно распространить на случай изотопного обмена двух соединений, находящихся в растворе.

Представим себе, что между соединениями АХ и ВХ, молярные концентрации которых равны а и b соответственно, протекает обмен изотопами элемента Х. Для того чтобы проконтролировать кинетику обмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим радиоактивный изотоп элемента Х через Х^*, а стабильный - просто через Х. Для простоты предположим, что убылью Х^* за счет радиоактивного распада в ходе изотопного обмена можно пренебречь, считая количество атомов Х^* постоянным, и что первоначально все атомы Х^* входят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:

АХ + ВХ^* = АХ^* + ВХ

Примем, что молярная концентрация АХ + АХ^* равна а,

ВХ + ВХ^* - b, АХ^* - х и ВХ*+ - у. Величины а и bв ходе изотопного обмена остаются постоянными, а х и у - изменяются во времени. Допустим, что в начальный момент времени t =0 значение х равно 0, т.е. х₀ = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекулами АХ и ВХ обозначим через R моль/л^.сек. Величина R зависит только от концентраций а и b и постоянна в любой момент времени, а также одинакова для прямой и обратной реакции. На величину R не влияет концентрация атомов Х^* в системе (наличие радиоактивных атомов Х^* в случае идеального изотопного обмена вообще не сказывается на скорости реакции).

Составим дифференциальное уравнение, описывающее скорость увеличения (dx/dt) концентрации АХ^* в системе. На величину dx/dt влияют два фактора: скорость образования АХ^* за счет протекания прямой реакции и скорость разложения АХ^* за счет обратной реакции. Скорость образования АХ^* равна

y a - x

R ---- -------

b a

где y/b - доля реакций с участием активных молекул ВХ^* и (а- х)/а - доля реакций с участием неактивных молекул АХ.

Аналогично можно записать, что скорость разложения АХ^* равна

х b - y

R ---- -------

а b

Таким образом, искомое дифференциальное уравнение, связывающее R, х и у, имеет вид

dt y a - x x b - y y x

--- = R --- ------- - R ---- --------- = R(---- - ---) (1)

dx b a a b b a

Реакция перераспределения изотопов завершается при t = ∞, когда dx/dt становится равным нулю. Концентрация АХ^* и ВХ^* при равновесии обозначим соответственно через х_∞ и у_∞

Учитывая, что убыли радиоактивных изотопов в ходе эксперимента не происходит, можно записать, что

х + у = х_∞ + у_∞ (2)

Так как при t = ∞ (dx/dt) = 0, получаем из уравнения (1)

х_∞ / а = у_∞/ b (3)

Из уравнений (2) и (3) находим

х_∞b

у = х_∞ + ---- - х (4)

a

Подставляя это значение у в уравнение (1) получим

dх х_∞ х_∞ x x R R

--- = R(--- + --- - ---- - -----) == ----- [ a (х_∞ - x) + b(х_∞ - x)] = ------ (a +b) (х_∞ - x),

dt b a b a ab ab

то есть

dx R (a +b)

----- = -------------- (х_∞ - x) (5)

dt ab

После разделения переменных интегрирование уравнения (5) дает

a +b

- ln (х_∞ - x) = R ------- t + C (6)

ab

где С - константа интегрирования. Её значение находят, используя начальное условие: х₀ = 0 при t = 0. Следовательно

С =С = - ln х_∞ (7)

Подставляя это значение С в (6), получают

a +b

- ln (х_∞ - x) + ln х_∞ = R ------ t (8)

ab

или

х_∞ - x a + b

- ln -------- = R -------- t (9)

х_∞ ab

Как известно из курса радиохимии, для того чтобы показать, насколько далеко распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Если в общем случае начальная концентрация АХ^* х₀ ¹ 0 и начальная концентрация ВХ^* у₀ ¹ 0, то степень обмена F равна

x - x₀ y - y₀

F = --------- = --------- (10)

х_∞ - x₀ y_∞ - y₀

В рассмотренном частном, но довольно распространенном случае первоначально нерадиоактивное соединение АХ (х₀ = 0) можно записать, что

F = x/х_∞, (11)

т.е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный момент времени t концентрации молекул АХ^*, содержащих радиоактивные атомы Х, к концентрации таких же молекул при равнораспределении. Легко видеть, что при t = ¥ F= 1.

С учетом (11) уравнение (9) можно переписать в виде

a +b

- ln (1-F) = R --------- t (12)

ab

Уравнение (12) показывает, что величина - ln (1-F) линейно зависит от времени обмена t (cм. рисунок)

Линейный характер зависимости -ln(1-F) от t наблюдается, если в обмене участвуют молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, или по несколько таких атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.

Важной характеристикой кинетики изотопного обмена наряду с R служит период полуобмена t_1/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени, в течение которого степень обмена достигает значения 0,5. Значение t_1/2 можно найти из уравнения (12), подставив в него t = t_1/2 и F = 0.5:

ln 2 ab

t_1/2 = ------ ---------- (13)

R a + b

Используя уравнение (13), уравнение (12) можно привести к виду

ln 2 lg 2

- ln (1 -F) = ------ t или - lg (1-F) = ------- (14)

t_1/2 t_1/2

Данный вид уравнения позволяет графическим путем найти t_1/2, если по экспериментальным данным построена прямая зависимости - lg (1-F) от t.

Следует отметить, что значения t_1/2 и R изменяются при изменениях концентраций a и b, т.е. t_1/2 и R не являются константами. Найденное графическим или расчетным путем значение R (или t_1/2) используют для определения константы скорости k реакции изотопного обмена. Скорость изотопного обмена R связана с величиной k уравнением

R = k a^a b^b (15)

где a и b- молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений; a и b - порядки реакции в отношении к каждому из этих соединений. Общий порядок реакции равен сумме показателей a+b.

Реакции изотопного обмена протекают или по первому порядку (т.е. a = 1, а b=0, или a= 0, а b= 1), или, чаще, по второму порядку (т.е. a= b = 1). В первом случае скорость изотопного обмена R зависит только от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного обмена), и выражение (15) переходит (при b=0) в

R^I = k^I a, (16)

где R^I - скорость; k^I - константа скорости реакции первого порядка. Во втором случае можно записать

R^II = k^II ab, (17)

где R^II - скорость; k^II - константа скорости реакции второго порядка.

Для определения значений a и b изучают изменение R в зависимости от концентрации одного из компонентов, поддерживая концентрацию второго компонента (например, b) постоянной. При этом оказывается, что

R₁ = k a₁^a b^b

R₂ = k a₂^a b^b

Логарифмируя эти выражения, получим

lg R₁ = lgk + alg a₁ + blg b

lg R₂ = lgk + alg a₂ + blg b

откуда

lg R₁ - lg R₂ = a(lg a₁ - lg a₂) и

lg R₁ - lg R₂

a = -------------------- (18)

lg a₁ - lg a₂

Если известны значения R, соответствующие различным концентрациям а, то величину a можно определить из графика зависимости lgR от lg a как tg q (см. рисунок).

Подставив в уравнение (13) значение R^I (формула 16), находим для реакции первого порядка (т.н. мономолекулярная реакция)

0.693 b

k^I = ------ ------ (19)

t_1/2 a + b

Аналогично, используя значение R^II (формула 17), получаем для реакции второго порядка (т.н. бимолекулярная реакция)

0.693 1

k^II = ------ ------ (20)

t_1/2 a + b

Зависимость k^I и k^II от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = z e ^{- E/(RT)} где k = k^I или k^II, z -коэффициент, называемый предэкспоненциальным или частотным фактором; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Е - энергия активации. Если последнее уравнение прологарифмировать, то можно получить выражение

E

lg k = lg z - ---- lg e, (21)

RT

которое дает возможность графическим путем определить Е, если известны значения k, соответствующие разным температурам. Для отыскание Е по экспериментальным данным строят прямую в координатах lg k - 1/Т. Тангенс угла наклона прямой равен

E

tg q = - ---- lg e

R

Из этого соотношения легко рассчитать энергию активации, (если учесть, что R/lg e = 4,576 кал/моль^. град) равна

Е = - 4,576 tg q (кал/моль).

Значение энергий активации реакций изотопного обмена позволяет в частности сделать заключение о прочности связи атомов в молекулах: чем выше энергия активации, тем связь прочнее.

- ln(1-F)

Типичный график зависимости ln (1-F) от t

при идеальном гомогенном изотопном

обмене.

t

lg R

Типичный график зависимости lg R

от lg a, используемый для

определения порядка реакции

q изотопного обмена a. (a = tg q)

lg a

Задания для домашней проработки темы.

1. Какие реакции называют реакциями изотопного обмена?

2. Перечислите важнейшие признаки этих реакций.

3. Приведите несколько примеров реакций гетерогенного изотопного обмена с участием одинаковых и различных по химической природе молекул.

4. Приведите несколько примеров реакций гомогенного и внутримолекулярного изотопного обмена.

5. Приведите примеры использования реакций изотопного обмена для решения экологических проблем.

6. Приведите примеры, свидетельствующие о наличии изотопных эффектов, и укажите возможные пути их использования на практике.

Дата добавления: 2014-01-04