Радиометрическое титрование

Расчеты, используемые в случае стехиометрических реакций.

Пусть, например, осуществляется стехиометрическая реакция типа

А + В = АВ¯

Требуется определить кол-во иона А в растворе: для анализа используется избыток иона В, меченного радиоизотопом. Для обозначения массы ионов будем использовать символ m, для обозначения 1 г-экв соответствующих ионов - символы М_А и М_В. Если масса добавленного в раствор иона В равна m_В(0) г, в осадок перешло m_В(АВ) г этого иона, то в растворе останется m_В(р) г; другими словами, уравнение баланса имеет вид:

m_В(0) = m_В(АВ) + m_В(р) (1)

Для баланса активности можно составить аналогичное уравнение

I₀ = I_АВ + I_р (2)

где I₀ - общая добавленная активность; I_АВ - активность осадка; I_р -активность раствора после осаждения.

Для осадка АВ справедливо

m_А(АВ) m_В(АВ)

-------- - -------- (3)

М_А М_В

где m_А(АВ) - масса иона А в осадке, равная искомому количеству m_х иона А в растворе. Из (3) следует

М_А

m_х = m_А(АВ) = m_В(АВ)----- (4)

М_В

Согласно (1),

m_В(АВ) = m_В(0) - m_В(р) (5)

Если I_уд - весовая удельная активность иона В, то

m_В(р) = I_р / I_уд (6)

Подставляя (5) и (6) в (4), получаем

I_р М_А

m_х =(m_В(0) - -----) ------ (7)

I_уд М_В

Учитывая, что

I_уд = I₀/ m_В(0) (8)

формулу (7) можно преобразовать к виду

М_А I_р

m_х = m_В(0) -----(1 - ------) (9)

М_В I₀

Пример. К раствору, содержащему неизвестное кол-во алюминия, добавили раствор 0,380 мг фосфат-ионов, меченных изотопом ³²Р. Общая внесенная в раствор активность составила 11 200 имп/мин. Активность раствора после отделения осадка оказалась равной 4230 имп/мин. Необходимо найти содержание алюминия в анализируемом растворе., учитывая, что реакция между РО₄^3- - ионом и ионом Al³⁺ протекает по уравнению

Al³⁺ + РО₄^3- = Al РО₄¯

Принимая во внимание, что в данном случае г-экв (M) алюминия равен 27,0 и г-экв иона РО₄^3- равен 95,0 по формуле (9) находим

27,0 4230

m_х = 0,380 ------- (1 - -----------) = 0,067 мг

95,0 11 200

При радиометрическом титровании точку эквивалентности определяют с помощью радиоактивных индикаторов. Это дает возможность проводить объемный анализ в тех случаях, когда, например, визуально установить точку эквивалентности по изменению окраски раствора трудно или отсутствует цветной индикатор. Радиометрическое титрование можно применять, если по меньшей мере в одно из реагирующих соединений можно ввести радиоактивную метку, а продукт реакции легко отделяется (выпадает в осадок или экстрагируется).

Рассмотрим, как осуществляют радиометрическое титрование, если продукт реакции выпадает в осадок. Пусть в растворе находится определяемый катион М, а в ходе титрования к нему приливают титрованный раствор осадителя, содержащий анион А, причем либо М, либо А, либо оба иона имеют радиоактивную метку. Осадок МА периодически отделяют и определяют активность раствора I. По полученным данным строят кривые радиометрического титрования в координатах: объем прилитого титрованного раствора - активность раствора.

Наиболее простой вид кривые радиометрического титрования имеют, если, во-первых, растворимость образующегося при реакции соединения незначительна, так что неполнота осаждения не сказывается на результатах измерения активности раствора I, и, во-вторых, объем прибавляемого к анализируемой пробе реагента столь мал, что общий объем раствора в ходе титрования можно считать постоянным. При этих условиях кривая радиометрического титрования состоит из двух прямолинейных участков. В тех случаях, когда изменением объема пренебречь нельзя, в результаты измерения I следует вводить поправку на разбавление. Если объемы проб, активность которых регистрируют, в ходе всего титрования остаются постоянными, то поправку вводят умножая найденные в каждом опыте значения I на величину D, равную

V + V_доб

D = ------------,

V

где V - исходный объем раствора; V_доб - объем добавленного раствора осадителя.

Вид кривых радиометрического титрования зависит от того, в какой из растворов (титруемый или титрующий) первоначально введен радиоактивный индикатор, а также от порядка прибавления реагентов. Возможные варианты определения содержания катиона М в исследуемом растворе для наглядности представлены в табл.

Вариант анализа

Титруемый раствор

Титрующий раствор

Кривая титрования

1

а)активный раствор определяемого элемента (М^*)   б)активный раствор (А^*) известной концентрации

Неактивный раствор (А) известной кон- центрации   Неактивный раствор определяемого элемента (М)

2

а)неактивный раст-вор определяемого элемента (М)   б)неактивный раст-вор (А) известной концентрации

Активный раствор (А^*) известной концентрации   Активный раствор определяемого элемента (М*)  

3

Активный раствор определяемого элемента (М^*)

Активный раствор (А^*) известной концентрации  

На изображенных в таблице кривых титрования по оси У отложена относительная активность. По оси Х - объем добавленного осадителя.

Точка излома отвечает эквивалентному объему V_э. Эту точку во всех случаях определяют, экстраполируя прямолинейные участки кривых радиометрического титрования до взаимного пересечения.

Отделять осадок от раствора можно центрифугированием. В этом случае рекомендуется вносить порции растворов определяемого элемента и осадителя в центрифужные пробирки и приливать такое кол-во воды, чтобы объемы растворов во всех пробирках стали одинаковы. После тщательного перемешивания осадки центрифугируют и отбирают равные пробы растворов над осадком для измерения активности. Метод прост в аппаратурном исполнении, но трудоемок.

Для ускорения работы, в целях получения ориентировочных сведений о содержании анализируемого элемента в пробе, расчет можно проводить только по двум точкам. Пусть, например, используют первый вариант радиометрического титрования (см.табл). В этом случае сначала измеряют исходную активность титруемого раствора за вычетом фона I₀ затем прибавляют V₁ мл раствора осадителя и снова измеряют активность титруемого раствора без фона, внося в результат поправку на изменение объема I₁. Как следует из подобия треугольников (рис а),

I₀ V_э I₀

---- = --------- (1) откуда V_э = V₁ -------- (2)

I₁ V_э - V_э I₀ - I₁

Если титрование выполняют в соответствии со вторым вариантом (см.табл), то прибавляют такие объемы V₁ и V₂ титрующего раствора, в которых содержится избыток осадителя, определяя соответствующие активности титруемого раствора (за вычетом фона и с учетом поправок на изменение объемов). Тогда, как следует из подобия треугольников (рис б)

I₁ V₁ - V_э V₁ I₂ - V₂ I₁

---- = --------- (3) откуда V_э = --------------- (4)

I₂ V₂ - V_э I₂ - I₁

В случаях титрования по третьему способу можно использовать как формулу (2) так и формулу (4), в зависимости от того, на каком участке кривой титрования находятся полученные точки.

I I

I₂ C

I₂ D C

I₁ E B I₁ B

A E D

I_p I_p V_э V₁ V₂ V,мл

V₂ V₁ V_э V,мл

а)Радиоактивен титруемый б) радиоактивен титрующий

раствор раствор.

В тех случаях, когда образующееся при титровании соединение не выпадает в осадок, но может быть отделено экстракцией органическим растворителем графики изменения активности водной фазы (1) сохраняют обычный вид, а кривые активности органической фазы (2) имеют вид, представленный на рисунках штриховыми линиями.

Чувствительность методов анализа, основанных на стехиометрических реакциях, определяется полнотой извлечения определяемого элемента в соответствующем процессе.

Дата добавления: 2014-01-04