Свободная энергия и свободная энтальпия

Энтальпия.

Вновь вернемся к первому закону термодинамики, записанного через параметры состояния (2.1). Справа и слева в уравнении (2.1) прибавим полный дифференциал d(pv) и проведем простые преобразования:

du + d(pv) = Tds – pdv + d(pv) → d(u + pv) = Tds + vdp → dh = Tds + vdp. (2.5)

Эта цепочка равенств - справедлива, т.к. сумма полных дифференциалов равна дифференциалу суммы функций, а d(pv) = pdv + vdp по правилу дифференцирования произведения функций. В (2.5) мы приняли, что

h ≡ u + pv, Дж/кг или Дж/кмоль. (2.6)

Это тождество по существу является определением новой функции h(s,v), которая по построению является функцией состояния и стандартизованно ее называют энтальпией (ранее в термодинамике называлась теплосодержанием).

Проделаем процедуру перестановки переменных – термических параметров еще два раза:

du – d(Ts) = Tds – pdv – d(Ts) → d(u – Ts) = -sdT – pdv → df = -sdT – pdv. Дж/кг (2.7.1)

dh – d(Ts) = Tds + vdp – d(Ts) → d(h –Ts) = -sdT + vdp → dg = -sdT + vdp. Дж/кг (2.7.2)

Здесь, как и раньше, от обеих частей уравнений (2.1) и (2.5) вычли одну и туже величину d(Ts), снова воспользовались свойствами дифференциалов и дифференциалом произведения функций.

Функция f(s,v) ≡ u - Ts (ее в термодинамике называют свободной энергией или по стандарту - функцией Гельмгольца) является функцией состояния, а df – является полным дифференциалом. Функция g(s,v) ≡ h – Ts ≡ u + pv – Ts (ее в термодинамике называют свободной энтальпией или по стандарту - функцией Гиббса) также является функцией состояния, а ее дифференциал dg – полный.

Эти термодинамические характеристические функции (или термодинамические потенциалы) широко используются при анализе химических и фазовых превращений, при определении направления этих превращений и их полноты. Численные значения Δu и Δh можно получить, зная свойства рабочего тела (вещества) или аналитические связи канонически сопряженных параметров T – s и p – v, что будет сделано в §2.2 и §3.

Не будет преувеличением назвать эти 4 характеристические функции фундаментальными, т.к. в совокупности их можно отнести к так называемому «первому закону термодинамики» полностью качественно (по видам взаимодействия) и количественно (по возможности через них расчета процессов: параметров состояния, изменения энергии рабочих тел, количеств внешних воздействий). Так как общее число внешних воздействий равно двум, то количество характеристических функций равно ровно четырем.

Сведем эти результаты в таблицу для пущей наглядности.

Таблица термодинамических

характеристических функций.

Функция состояния Дж/кг	Полный дифференциал через параметры состояния	Наименование функции
u	du=Tds-pdv	Внутренняя энергия
u+pv=h	dh=Tds+vdp	Энтальпия
u-Ts=f	df=-sdT-pdv	Свободная энергия (функция Гельмгольца)
u+pv-Ts=g	dg=-sdT+vdp	Свободная энтальпия (функция Гиббса)

Замечание. Обращаем внимание, что при выводе функций состояния h, f и g центральную роль играет внутренняя энергия u(s,v), первый закон термодинамики и полнота дифференциала du. В инженерно-технических расчетах чаще всего используется внутренняя энергия u и энтальпия h. Их изменение в процессах (Δu и Δh) равно количеству соответствующего внешнего воздействия. Так, при s = const величина Δu равна работе w адиабатического процесса, при v = const величина Δu равна количеству теплоты q. При p = const количество теплоты q равно величине Δh. Таким образом, через приращения функций состояния вычисляются количества внешних воздействий (функций процесса). Уравнения для расчета Δu и Δh будут выведены в разделе 3.

Дата добавления: 2014-01-04