Приведите вывод уравнения Эйнштейна-Смолуховского

Рассмотрим цилиндр, заполненный коллоидной системой и разделенный полупроницаемой перегородкой МN. Расстояние от стенок цилиндра слева и справа до перегородки – , ν₁, ν₂ – частичная концентрация справа и слева, ν₁ › ν₂.

Перенос коллоидных частиц в одну и другую сторону равновероятен. Количество вещества, перенесенное за время τ через перегородку МN направо:

.

Справа налево:

.

Количество вещества, перенесенное за время τ через поперечное сечение:

.

Выразим градиент концентрации:

, откуда .

Тогда .

По Фику: .

Приравняем: .

Откуда получим искомое уравнение Эйнштейна-Смолуховского:

.
Вопросы и задания для самоконтроля знаний по материалу 5-й лекции

1.
Что изучает молекулярно-кинетическая теория?

2.
В каких явлениях проявляются молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем?

3.
В чем состоит сущность броуновского движения? Чем оно обусловлено?

4.
От каких факторов зависит интенсивность броуновского движения?

5.
В чем значение теории броуновского движения для естествознания?

6.
Дайте определение диффузии. Что является движущей силой этого процесса? Каково направление диффузии?

7.
В чем состоят различия между молекулярно-кинетическими свойствами коллоидных и истинных растворов?

8.
Сформулируйте закон Фика и выведите уравнение Эйнштейна для коэффициента диффузии.

9.
Выведите уравнение Эйнштейна-Смолуховского для среднеквадратичного сдвига.

10.
Какова размерность коэффициента диффузии?

11.
Мыло образует в воде мицеллы, радиус которых r = 12,5 нм. Определите коэффициент диффузии мицелл при 313 К, если вязкость раствора η = 6,5∙10^-4 Па∙с.

12.
Определите средний сдвиг капель микроэмульсии радиусом r = 10 нм за время τ = 4 c при 293 К и вязкости η = 10^-3 Па∙с.

13.
Определите коэффициент диффузии в воздухе частиц радиусом r = 1 нм, 100 нм и 10 мкм.

Знакомимся с основными понятиями физической химии (для курсантов военного факультета)

Повторяем курс физической химии (для студентов химического факультета)

ЛЕКЦИЯ 6
«В 1914 г немецкий физико-химик Вольфганг Оствальд обратил внимание широкой научной общественности на мир «обойденных величин», т. е. таких дисперсных систем, частицы которых больше размеров молекул, но невидимы в микроскоп. Для подобных систем характерны особые молекулярно-кинетические свойства»

^ А.Д. Зимон

Огромное значение для развития науки в конце XIX – начале XX века имело изучение явлений, связанных с особенностями процессов переноса вещества в дисперсных системах. Это, во-первых, явления, связанные с направленным переносом частиц под действием поля силы тяжести или в результате их теплового движения. Вы уже знаете, что такие молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем, как броуновское движение, осмос и диффузия обусловлены хаотическим тепловым движением молекул. Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионных средах, молекулы которых обладают определенной подвижностью.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной сред находятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другом. Средние расстояния, которые проходит молекула до столкновения с соседней молекулой, называют средней длиной свободного пробега. Для молекул воздуха при 273 К она составляет 71 нм, а при 298 К – 20 нм. Из приведенных данных следует, что длина свободного пробега значительно превышает размеры самих молекул.

Молекулы даже одного вещества обладают различной кинетической энергией. Тем не менее, при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул всегда остается постоянным. Оно составляет

для одной молекулы: ; для одного моль: ,

где m – масса одной молекулу, M – масса одного моль вещества, v – скорость движения молекул.

Флуктуация (отклонение от среднего) значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды и является причиной молекулярно-кинетических свойств.

Установление и изучение молекулярно-кинетических свойств дисперсных систем стало возможным в результате применения статистических методов исследования. Статистические методы исследования предполагают применение к системам, состоящим из множества элементов (в данном случае молекул) теории вероятности. Исходя из допущения о беспорядочности движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем, состоящих из множества молекул.

Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем, например, коллоидных растворов, подобны аналогичным свойствам молекулярных растворов неэлектролитов. Однако у коллоидных растворов эти свойства выражены значительно слабее, т. к. при одной и той же массовой доле число частиц в коллоидном растворе значительно меньше, чем в истинном. Следует обратить внимание на то, что поскольку молекулярно-кинетические свойства определяются не химическим составом вещества, а числом кинетических единиц (атомов, молекул, ионов, коллоидных частиц), то концентрацию коллоидной системы следует выражать числом частиц дисперсной фазы в единице объема системы.

Частичная или численная концентрация – это число отдельных частиц в единице объема дисперсной системы:

,

где V_o – общий объем дисперсной системы, N_r – число частиц дисперсной фазы.

Связь с массой и размерами частиц такова:

т. к. , то ,

где m_ДФ и m_r – это масса всех частиц дисперсной фазы и одной частицы соответственно.

Таким образом, при одной и той же массовой доле частичная концентрация тем меньше, чем крупнее частицы.

Оценим порядок величины c_ν для 0,1 %-ного золя с радиусом частиц r = 10^-8 м, считая частицы в первом приближении сферическими: объем частицы V_r = 4/3πr³ ≈ 4∙10^-24 м³, масса m_r = V_rρ_r ≈ 4∙10^-24 дм³∙20∙10³ кг/дм³ ≈ 8∙10^-20 кг. В 1 дм³ 0,1 %-ного раствора содержится 10^-3 кг частиц, следовательно .

Этот достаточно простой расчет показал, что частичная концентрация коллоидных растворов очень мала по сравнению с молекулярными растворами. В данном примере величина c_ν в 2∙10⁸раз меньше, чем для 1 М раствора, поэтому численные показатели молекулярно-кинетических свойств коллоидных систем должны быть значительно ниже, чем у истинных растворов.

Это, в частности, послужило причиной ошибочного мнения Томаса Грэма, который считал, что отсутствие осмотического давления является отличительной особенностью коллоидных растворов. В действительности же, для коллоидного раствора с концентрацией 2∙10^-8 моль частиц/дм³, рассчитанное по формуле (с – концентрация раствора, моль/дм³, за моль принято считать 6∙10²³ коллоидных частиц) осмотическое давление должно составлять 2,3∙10^-2 Па. Для сравнения, атмосферное давление составляет 10⁵ Па. Такую величину практически невозможно измерить с необходимой точностью, учитывая погрешности осмометров.

Следовательно, ничтожно малое осмотическое давление коллоидных растворов, отмеченное многими исследователями, объясняется малым значением частичной концентрации.

Дата добавления: 2014-01-04