КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Химические свойства моносахаридов
Аминосахара Изомеризация, эпимеризация Н- С-ОН d Н- С-ОН d Н- С-ОН d Н- С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d Н-С-ОН d | | | | | 5 СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН D-рибулоза(d d) D - рибоза (d d d) D- ксилоза (d l d) D- арабиноза(d d l) D - 2- дезоксирибоза Две пентозы D- Рибоза (d d d) и D-арабиноза (d d l) в растворе взаимно превращаются друг в друга. Промежуточным соединением является D-рибулоза. (d d). В точности также в процессе изомеризации D- рибулоза может превращаться в оба углевода- D-рибозу и D-арабинозу. Два природных углевода, которые имеют общую кетозу, являются эпимерами, в слабо щелочном растворе превращаются друг в друга; процесс превращения называется - эпимеризацией (в терминах стереоизомерии- эпимеры- диастереомеры) D- Рибоза (d d d) <——> D-рибулоза(d d) <——> D-арабиноза (d d l) В более широком понимании- эпимеры- диастереомеры, отличающиеся конфигурацией только одного хирального центра.
Гексозы Состав гексозы С6(Н 2О)6 или С6 Н12 О6. Различают два вида гексоз: альдозы и кетозы Альдозы содержат четыре хиральных атома, и образуют 16 стереоизомеров.(восемь принадлежат D- ряду, восемь L – ряду) В биологическом отношении наиболее важное значение для организма человека имеют три альдозы D- стереоряда: D- глюкоза (d d l d), D- манноза (d d l l), D – галактоза. (d l l d) и кетоза D – фруктоза (d d l). 1СНО СНО СНО СН2 ОН | | | | Н –С-ОН d НО –С-Н l Н –С-ОН l С=О | | | | НО-С-Н l НО-С-Н l Н-С-ОН d НО- С- Н l | | | | Н-С-ОН d Н-С-ОН d НО-С- Н l Н-С-ОН d | | | | | | | | 6СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН
D- глюкоза(d d l d) D- манноза (d d l l) D– галактоза(d l l d) D– фруктоза (d d l). Все перечисленные три альдогексозы- диастереомеры (эпимеры).
Две альдогексозы связаны взаимными неферментативными превращениями в растворе (способствует слабощелочная среда): эпимеры глюкоза и манноза отличаются конфигурацией у второго атома углерода и превращаются друг в друга и в общую кетозу - фруктозу.
D- глюкоза (d d l d ) <——> D – фруктоза (d d l) <——> D- манноза (d d l l ) В организме эти превращения катализируются ферментами. Превращение двух других эпимеров: глюкозы и галактозы, которые отличаются конфигурацией третьего атома углерода, спонтанно невозможно.
галактоза (d l l d) <—Х—> глюкоза (d d l d) Это сложный ферментативный процесс и в растворе углеводов in vitro не происходит. Наибольшее значение имеют D- 2- глюкозамин и D- 2- галактозамин, которые встречаются в природе в виде аминопроизводных или N- ацильных производных и находятся в составе гетерополисахаридов. В биохимических реакциях образуются из моносахаридов с участием амида глутаминовой кислоты(глутамина)
СНО | H –C- NН2 d | НО-С-Н l | Н-С-ОН d | Н-С-ОН d | D- 2- глюкозамин СН2 ОН Знание химических свойств моносахаридов необходимо для понимания путей превращения этих важнейших биоактивных соединений в организме и участия их в метаболических процессах. 1. цикло-оксотаутомерия(кольчато-цепная таутомерия) и мутаротация 2. изомеризация, эпимеризация 3. образование аминогруппы у атома С 2. 4. образование гликозидов 5. образование сложных эфиров 6. реакции окисления 7. реакции восстановления
9. 4.1. Цикло-оксотаутомерия Моносахариды существуют в форме альдегидов(кетонов) и циклических внутренних Полуацеталей(полукеталей). Присутствие двух групп - карбонильной и гидроксильной - в молекуле моносахарида делает возможным протекание внутримолекулярной реакции нуклеофильного присоединения А N, которая сопровождается образованием циклического полуацеталя (полукеталя). полуацетальный (гликозидный) H Н гидроксил | | ——С= О ——— *С — ОН атом углерода хиральный
<———> возникают 2 зеркальных А N изомера ————— О — Н ——— О циклическая форма (полуацеталь) Два процесса приводят к образованию циклического соединения: А) нуклеофильная атака кислорода по атому углерода карбонильной группы Б) атом водорода присоединяется к кислороду карбонильной группы Появляется спиртовая группа вместо карбонильной. Возникают два зеркальных изомера, т.к. возникает новый хиральный центр. Такие зеркальные циклические изомеры называются аномерами. Гидроксильная полуацетальная группа в аномерном центре углевода в циклической форме называется гликозидной, аномерной.
аномерные гидроксигруппы(выделены жирным шрифтом)
Н ОН НО Н \ / \ /. С С / \ / \ цикл цикл Зеркальная изомерия циклической формы моносахарида Устойчивыми являются пятичленные и шестичленные циклические формы. Пятичленные формы носят название фуранозы (фуранозные циклы) (по аналогии с пятичленным циклическим соединением фураном) Шестичленные циклы носят название пиранозы (пиранозные циклы) Все альдопентозы: рибоза, дезоксирибоза и др. и кетогексоза фруктоза in vivo присутствуют в форме фуранозы(in vitro возможно образование и пиранового цикла). Фуранозный цикл плоский. Альдогексозы глюкоза, галактоза, манноза образуют in vivo шестичленные пирановые циклы (in vitro возможно также образование фуранового цикла) Пиранозный цикл может быть, как и циклогексан, в двух пространственных формах: кресло и ванна. В природных соединениях пиранозные циклы имеют конформацию кресло. Пиранозные циклы более устойчивы к размыканию по сравнению с фуранозными. В циклической и нециклической форме число гидроксильных групп одинаковое, но в циклической форме исчезает карбонильная группа. Вместо нее образуется гидроксильная группа, которую называют полуацетальной (гликозидный гидроксил). Два зеркальных циклических изомера по атому углерода С1 обозначают двумя символами- а- и β. Два циклических изомера моносахарида, отличающихся только пространственным расположением полуацетального гидроксила, носят название аномеров: а-аномер и Β- аномер. Циклические формы моносахаридов записывают, используя два различных вида структурных формул: Колли- Толленса и Хеуорса.
Формулы Колли- Толленса образуются из проекций Фишера, в настоящее время они применяются крайне редко, но зато поясняют, как происходит циклизация. От формулы Колли-Толленса зная особые правила, легко перейти к формуле Хеуорса.
Цикло –оксотаутомерия гексоз. Глюкоза | | Н О -1С-Н Н - С = О Н - 1С - ОН | | | Н -2C- ОН Н -C- ОН Н -C- ОН | | | НО-3С-Н О НО-С-Н НО-С-Н О | | | Н -4C- ОН Н -C- ОН Н -C- ОН | | | Н -5C Н-С-ОН Н-С | | | | СН2 ОН СН2 ОН СН2 ОН А Б β- аномер схема а-аномер β – D- глюкопираноза циклизации а- D -глюкопираноза Атом кислорода гидроксильной группы у С5 нуклеофильно атакует атом углерода карбонильной группы, атом водорода этой гидроксильной группы переходит к атому кислорода карбонильной группы – замыкается цикл(атом кислорода атома С5 рисуют в середине цикла) У атома С1 возникает гидроксильная группа- полуацетальный, гликозидный гидроксил. (на схеме формулы А и Б, гидроксильная группа выделена жирным шрифтом) В циклических формах атом С1 тетраэдрический, связан с четырьмя разными группировками, возникает новый хиральный центр, который обусловливает существование двух изомеров- а- и β-аномеров. Атом С1 принято называть «аномерным» Аномер, в котором полуацетальный гидроксил расположен также, как гидроксильная группа, определяющая стереоряд (справа от оси молекулы), является а-аномером; если полуацетальный гидроксил расположен по другую сторону (слева) - β-аномер. Для построения формул Хеуорса следует нарисовать шестичленный цикл, поставить циклический атом кислорода в определенном месте(правый верхний угол, это положение не нумеруется), нарисовать вертикальные связи у каждого атома углерода и те группы, которые в формуле Колли-Толленса были справа(d- конфигурация) написать под плоскостью цикла, а те, что были слева (l- конфигурация) написать над плоскостью цикла. Упрощенное правило: что справа -то внизу, что слева – то вверху (удобно запомнить, в каждой паре двух слов одна буква «р»). На рисунке изображена а –D - глюкопираноза (формула Хеуорса)
d полуацетальный l d гидроксил в а-форме направлен «вниз»
На следующем рисунке представлены оксоформа D-галактозы и циклоформа: а –D глюкопираноза.(внимательно рассмотрите и сравните расположение всех гидроксигрупп в обеих формулах и гликозидного гидроксила)
d полуацетальный D – галактоза (d l l d) l d гидроксил а- D- галактопираноза
Цикло –оксотаутомерия пентоз и кетогексоз Альдопентозы и кетогексозы в биологических соединениях образуют фуранозные пятичленные циклы. Все ранее отмеченные особенности и правила записи формулы Хеурса сохраняются.
β - полуацетальный D- фруктоза (d d l) d l гидроксил β - D- фруктофураноза
В растворе рибоза существует в четырех формах: - пиранозных и фуранозных. Доля менее устойчивых фуранозных форм ниже 25%, но во всех природных соединениях: нуклеотидах, нуклеиновых кислотах, АТФ, рибоза и дезоксирибоза находятся только в β - аномерной фуранозной форме, что увеличивает внутренний запас энергии соединения и его реакционную способность.
Мутаротация (изменение вращения) В растворах устанавливается равновесие между всеми возможными формами: оксо и циклическими (а и β). Кристаллическая глюкоза а-D- глюкопираноза имеет коэффициент удельного вращения [ а ] =1120, а у кристаллической β- D- глюкопиранозы [ а ] =190. В растворе каждый из аномеров превращается в другой и устанавливается равновесная смесь обоих аномеров [ а ] = 530 До наступления равновесия значение [ а ] изменяется, это явление получило название мутаротации а-аномер <—> оксоформа <—> β-аномер около 36 % 0,02% около 64% β-Аномерная форма более устойчива, т.к. гликозидный гидроксил может образовать водородную связь с атомом кислорода в пиранозном цикле.
Н – О β-аномерная форма ———О
Н Альдозы в циклической форме сохраняют свойства карбонильных соединений, в том числе качественные реакции, позволяющие обнаружить присутствие альдегидной группы.
9.4. 3. Фосфорные эфиры Все моносахариды в клетке существуют в виде фосфорных эфиров, которые образуются в ферментативных реакциях с участием АТФ
Рибоза + АТФ ———> рибозо -5- фосфат Глюкоза + АТФ ———> глюкозо -6- фосфат Галактоза + АТФ ———> галактозо -6- фосфат Возможен перенос фосфатной группы из одного положения в другое в обратимой реакции изомеризации Глюкозо-6-ф <———> Глюкозо-1-ф (аномеры а и β)
Фосфорные эфиры гидролизуются in vitro и in vivo Глюкозо-6-фосфат + Н2О ———> глюкоза + Н3 РО4
Дата добавления: 2014-01-04; Просмотров: 912; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |