Номенклатура стереоизомеров

Особенности строения стереоизомеров (конфигурацию асимметрического центра) в начале пытались изобразить через угол вращения плоскости поляризованного света [ α_D ], но оказалось, что эта величина непостоянна и на направление вращения влияют:

природа растворителя,

концентрация оптически активного вещества в растворителе,

температура растворителя,

длина волны плоскополяризованного света.

Таким образом, [ α_D ] лишь косвенно характеризует строение стереоизомеров. Ученые пытались определить конфигурацию стереоизомеров, сводя их к эталонным веществам (относительная система номенклатуры). Для каждого класса соединений существует свой эталон. Так, для углеводородов эталоном выбран глицериновый альдегид. По предложению академика Розанова правовращающий антипод глицеринового альдегида отнесли к D-глицериновому альдегиду, левовращающий - к L-глицериновому альдегиду.

Розанов «угадал» строение правовращающего глицеринового альдегида, отнеся его к D-ряду. Как следует из проекционных формул, D-форме соответствует правостороннее расположение гидроксильной группы (выделено пуктиром)

Для отнесения неизвестного изомера углевода к какой-либо конфигурации (D или L) сравнивают нижнюю его часть с соответствующим изомером глицеринового альдегида.

Для a -оксикислот в качестве эталона выбрана молочная кислота

D, L номенклатура также является относительной номенклатурой стереоизомеров (как и (+), (-)).

В 1951 г. впервые две группы ученых в Англии и России предложили номенклатуру, определяющую абсолютную конфигурацию стереоизомеров.

Номенклатура Кана, Ингольда, Прелога (КИП)

Стереоизомер располагают в тетраэдре таким образом, чтобы младший заместитель находился в наиболее удаленной от наблюдателя вершине.

Для оставшихся трех заместителей (d, b, e) рассматривают изменение (в порядке уменьшения) их старшинства. При уменьшении старшинства по часовой стрелке, конфигурация асимметрического центра обозначается буквой R, против - S. Если в приведенном примере старшинство убывает в ряду e>d>b>a, то изомер будет иметь S - конфигурацию асимметрического центра.

При использовании проекционных формул Фишера для отнесения конфигурации по RS-номенклатуре меньший заместитель располагают внизу, а старший - слева от асимметрического центра.

Старшинство заместителей определяют по предложенной авторами системе, в основе которой лежит периодическая таблица Менделеева (по порядковому номеру элемента).

В том случае, если элементы связаны двойной или тройной связью, то соответствующий атомный номер удваивается или утраивается.

Примечание:

В геометрической изомерии эта система используется для определения Z, E изомеров.

Пример 1:

Определим абсолютную конфигурацию D-глицеринового альдегида по номенклатуре КИП.

Примечание: заместители, расположенные в проекциях Фишера по горизонтали, направлены к наблюдателю, по вертикали - от наблюдателя.

I слой: OH>X и Y>H. Где X=COH, Y=CH₂OH.

II слой: X=8´2+1=17; Y=6+1+1=8. Таким образом, COH>CH₂OH.

Направление уменьшения старшинства заместителей – по часовой стрелке, поэтому, D-глицериновый альдегид имеет R-конфигурацию асимметрического центра.

Пример 2:

Определим конфигурацию хирального центра для (+)-D-яблочной кислоты (двухосновная кислота)

I слой: OH>X и Y>H. Где X=COOH, Y=CH₂COOH.

II слой: X=8´2+8=24; Y=6+1+1=8. Таким образом, OH>X>Y>H.

Следовательно, асимметрический центр (+)-D-яблочной кислоты имеет R-конфигурацию.

Недостатки номенклатуры КИП:

Если автор ошибся в названии соединения по номенклатуре ИЮПАК, то читатель определяет конфигурацию хирального центра антипода.

При замене группы R, например, на Br конфигурация асимметрического центра не меняется, а абсолютная конфигурация (по номенклатуре КИП) измениться, так как Br и R имеют разные порядковые номера.

Значительные расхождения с номенклатурой ИЮПАК.

5.5 Номенклатура стереоизомеров Потапова В.М.,
Терентьева А.П. и сотрудников

Молекулу располагают таким образом, чтобы младший заместитель при асимметрическом центре был удален от наблюдателя, тогда при уменьшении старшинства остальных заместителей по часовой стрелке, конфигурацию асимметрического центра обозначают σ, против часовой стрелки - ρ (σ,ρ-номенклатура).

Старшинство заместителей определяют с использованием номенклатуры ИЮПАК!

Начало цепи младше, чем конец цепи (т.е. чем старше номер, тем старше заместитель).

В проекционных формулах Фишера углеродную цепь располагают таким образом, чтобы нумерация цепи: шла сверху вниз.

Для того, чтобы определить конфигурацию асимметрического центра, достаточно при обходе цепи сверху фиксировать положение заместителя. Если заместитель находится справа от основной цепи, то конфигурацию обозначают через ρ, если слева - то через σ. Например, определим конфигурацию 2-бром-2-метилбутановой кислоты следующего строения:

Обходим цепь слева: 2-(σ)-бром-2-метилбутановая кислота; справа - 2-бром-2-(ρ)-метилбутановая кислота. Оба названия правильны. С другой стороны, рассмотрим хиральный центр обычным способом:

Углеводородные заместители превалируют над другими, кроме функциональных групп, то есть Br – младший заместитель. Таким образом определяем конфигурацию соединения как 2-бром-2-(ρ)- метил бутановая кислота.

При наличии в молекуле двух асимметрических центров пользуются правилом старшинства по порядковым номерам. Например:

2-(σ)-бром-4-(σ)-гидрокси-2-метилпентановая кислота

Если цепь состоит из одного асимметрического атома углерода, заместители располагают таким образом, чтобы самый старший заместитель находился внизу, а атом водорода, если он есть, располагают слева или справа.

(σ)-хлориодметансульфокислота

Если цепь состоит из двух атомов углерода, то за начало цепи выбирается асимметрический центр.

1-(σ)-бром-1-нитроэтан

Преимущества номенклатуры Потапова В.М. и др.:

1. Используется та же система определения старшинства, как и в номенклатуре ИЮПАК.

2. Если автор ошибся в нумерации цепи, то читатель по данному названию сможет определить формулу вещества и конфигурацию асимметрических центров.

Определим конфигурацию асимметрического центра D-глицеринового альдегида:

2(ρ),3-диоксипропаналь

При замене одного заместителя на другой конфигурация асимметрического центра не меняется. Напрмер:

3,4-дихлорпентен-4-аль

3(ρ),4-дихлорпентен-4-аль

По номенклатуре КИП:

По горизонтали - над плоскостью, по вертикали - за плоскостью

I слой: Cl>X и Y>H. Где X: CCl=CH₂, Y: CH₂CHO.

II слой: X>Y. Третий атом углерода имеет S-конфигурацию: 3(S)-3,4-дихлорпентен-4-аль.

Дата добавления: 2014-01-04