Лабораторные методы получения алкенов

10.3.1 Дегидрогалогенирование галогенпроизводных
(по правилу Зайцева)

Отщепление от наиболее замещенного атома водорода.

Правило Зайцева: отщепление Н-галоген от алкилгалогенидов протекает таким образом, что водород уходит от наименее гидрированного атома углерода.

Исследованиями установлено, что реакции дегидрогалогенирования протекают стереоселективно, т.е. с образованием преимущественно одного из двух возможных продуктов.

Возможно протекание реакции по мономолекулярному и бимолекулярному механизмам отщепления.

Мономолекулярные реакции наблюдается в тех случаях, когда кинетика (скорость) процесса зависит от концентрации одного из взаимодействующих веществ, а бимолекулярные реакции - когда кинетика процесса зависит от концентрации двух взаимодействующих веществ:

v₁=K₁ [R-Hal] - мономолекулярные

v₂=K₂ [R-Hal] [ROK] - бимолекулярные

Механизм Е2 реакции элиминирования (Е2 - бимолекулярный механизм).

Реакция протекает лишь при транс- расположении отщепляющихся атомов (регеоселективность)

При невозможности транс расположения H и Hal реакция может вообще не протекать, или протекать, но с очень низким выходом.

Рассмотрим на фиксированных структурах:

Механизм реакции E1 (мономолекулярной)

Реакция протекает в две стадии:

6) Лимитирующая стадия

диссоциация по ионному механизму.

7) Быстрая, выброс протона от соседнего атома углерода

Для чего нужно транс-расположение H и Hal?

Для того, чтобы основание RO^¯ не испытывало пространственных взаимодействий с богатым электронами атомом галогена.

Транс-расположение более важно при прохождении реакции по механизму E2.

Некоторые закономерности реакции отщепления

Механизм Е2 протекает исключительно как транс-элиминирование и не сопровождается перегруппировками (т.е. на промежуточной стадии не образуется карбокатион).

Реакции Е1 сопровождаются нуклеофильным замещением и перегруппировкой. На самом деле вещества не реагируют исключительно по механизму Е1 или Е2. Так, если галогенпроизводное является третичным, наиболее вероятен механизм Е1. Если галогенпроизводное первичное, то наиболее предпочтителен механизм Е2. В случае вторичных галогенпроизводных возможно протекание реакции по обоим механизмам.

Скорость реакции зависит также от основности алкоголят-аниона.

Если радикал R – третичный

В нуклеофильных перегруппировках (реакции Е1) может участвовать как углеводородный заместитель с парой электронов, так и гидрид-анион:

Дата добавления: 2014-01-04