Механизм действия буферных систем

Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора. При добавлении к нему сильной кислоты (например, HCl) происходит реакция:

CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH

– молекулярное уравнение

CH3COO^– + Na^+ + H^+ + Cl^– = Na^+ + Cl^– + CH3COOH

– полное ионное уравнение

H^+ + CH3COO^– = CH3COOH

– сокращенное ионное уравнение

В результате этого воздействия сильная кислота замещается на эквивалентное количество плохо диссоциированной слабой кислоты буферной системы, поэтому концентрация ионов Н⁺ (активная кислотность) в растворе существенно не изменяется.

Пока солевая компонента буферной системы не расходуется в данной реакции, раствор в той или иной степени будет сохранять свое буферное действие.

При добавлении к буферной смеси сильного основания (например, NaOH) происходит реакция:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O

– молекулярное уравнение

CH3COOH + Na^+ + OH^– = CH3COO^– + Na^+ + H2O

– полное ионное уравнение

CH3COOН + OH^– = CH3COO^– + H2O

– сокращенное ионное уравнение

В результате сильное основание замещается на эквивалентное количество нейтральной соли буферной системы, поэтому концентрация ионов водорода в ней опять изменится незначительно.

Буферное действие раствора при этом будет наблюдаться, пока полностью не расходуется слабая кислота.

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Для кислотной буферной системы, образованной двумя солями, механизм действия будет аналогичным. Рассмотрим его на примере фосфатного буфера: NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует с солевой компонентой системы и заместится на эквивалентное количество компоненты, играющей роль слабой кислоты.

Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl

– молекулярное уравнение

2Na^+ + HPO4^2– + H^+ + Cl^– = 2Na^+ + H2PO4^– + Cl^–

– полное ионное уравнение

HPO4^2^– + H^+ = H2PO4^–

– сокращенное ионное уравнение

Внесенная щелочь, наоборот, заместится на эквивалентное количество нейтральной солевой компоненты буфера:

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

– молекулярное уравнение

Na^+ + H2PO4^– + Na^+ + OH^– = 2Na^+ + HPO4^2– + H2O

– полное ионное уравнение

H2PO4^– + OH^– = HPO4^2– + H2O

– сокращенное ионное уравнение

Механизм действия основных буферных систем рассмотрим на примере аммиачного буфера.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует со слабым основанием и заместится на эквивалентное количество солевой компоненты буфера:

NH3 × H2О + HCl = NH4Cl + H2О

– молекулярное уравнение

NH3 × H2О + H^+ + Cl^– = NH4^+ + Cl^–+ H2О

– полное ионное уравнение

NH3 × H2О + H^+ = NH4^++ H2О

– сокращенное ионное уравнение

Щелочь вступит в реакцию с солью буферной системы и вместо нее образуется эквивалентное количество слабого основания:

NH4Cl + NaOH = NH3 × H2О + NaCl

– молекулярное уравнение

NH4^+ + Cl^– + Na^+ + OH^– = NH3 × H2О + Na^+ + Cl^–

– полное ионное уравнение

NH4^+ + OH^– = NH3 × H2О

– сокращенное ионное уравнение

Таким образом, рассмотренные примеры показывают, что буферное действие растворов независимо от их состава обусловлено взаимодействием внесенных в них ионов Н⁺ или ОН^– с соответствующим компонентом буфера. В результате этого происходит их связывание в растворе за счет образования слабодиссоциированного продукта реакции, т.е. (говоря другими словами) перевод в потенциальную кислотность либо основность. Вследствие этого активная кислотность (основность) самой буферной системы существенно не изменяется и остается на первоначальном уровне.

Вычисление рН и рОН буферных систем.
Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов Н⁺ (активной кислотностью), которую система и стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи.

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие процессы электролитической диссоциации:

CH₃COOH CH₃COO^– + H⁺

CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺

(Гидролиз соли, т.е. взаимодействие ацетат-ионов с Н₂О

CH₃COO^– + HOH CH₃COOH + OH^–

учитывать не будем.)

Таким образом, ионы Н⁺ образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности K_а:

где с(H⁺) (или c(H₃O⁺)), c(СН₃СОО^–) и c(СН₃СООH) равновесные молярные концентрации ионов Н⁺, СН₃СОО^– и непродиссоциированных молекул кислоты.

Из данного уравнения можно выразить (активную кислотность буферной системы):

Кроме уксусной кислоты, в растворе присутствует ее соль CH₃COONa. Она является сильным электролитом и полностью распадается на ионы. В результате этого концентрация анионов СН₃СОО^– резко возрастает, и согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции диссоциации уксусной кислоты смещается влево, т.е. в сторону образования ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты в присутствии собственной соли может быть настолько подавленной, что равновесную концентрацию ее нераспавшихся молекул в растворе можно считать равной концентрации СН₃СООН, а равновесную концентрацию ацетат-ионов – исходной концентрации соли. В связи с этим выражение, по которому рассчитывается концентрация ионов Н⁺, можно записать иначе:

где с(кислоты) и с(соли) – исходные концентрации компонентов буферной системы.

Прологорифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

и умножим обе его части на –1:

Как было показано нами ранее

, a

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н⁺ в окончательном виде:

Данное выражение называется иначе уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Его можно использовать для вычисления рН любой кислотной буферной системы. Например, для фосфатного буфера уравнение Гендерсона-Гассельбаха запишется следующим образом:

(в данной системе роль слабой кислоты играет анион Н₂РО₄^–, то .

В водных растворах рН и рОН являются сопряженными величинами. Их сумма всегда равна 14, т.е.:

рН + рОН = 14

Зная концентрацию ионов Н⁺ или рН, можно вычислить концентрацию гидроксильных ионов или рОН.

Уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рОН и рН в оснóвных буферных системах выглядят следующим образом:

где pK_b = –lg K_b (основания), с(основания) и с(соли) – исходные молярные концентрации компонентов данных буферных систем, т.е. слабого основания и его соли с сильной кислотой.

Дата добавления: 2014-01-04