Природа элемента в кислотном центре. Культурология в системе современного знания

СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИИ

СОДЕРЖАНИЕ

Культурология в системе современного знания

Происхождение и эволюция понятия «Культура»

Основные культурологические концепции

Типология культуры. Характеристика некоторых

типологических моделей культур

Система и иерархия ценностей как основа существования различных культур

Религиозные истоки культуры

Миф как текстовая основа культуры

Символическая природа культуры. Язык и символы культуры

Традиция как свойство и форма существования культуры.

Глоссарий: основные понятия курса.

Темы рефератов

Вопросы для самоконтроля

Список литературы

Сиразеева Талия Тимерхановна

Дружинина Илона Анатольевна

Культурология

Учебное пособие

Редактор: Л.М. Самуйлина

Технический ркдактор: С.В. Фокееева

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый количественный и качественный состав, молекулярную массу, но отличающиеся химическим строением или расположением атомов в молекуле, пространстве.

Изомерия делится на 2 основных вида – структурную и пространственную (стереоизомерию).

Структурные изомеры отличаются друг от друга химическим строением. Структурная изомерия подразделяется на следующие виды:

1. Изомерия углеродной цепи (н-бутан, изобутан или2-метилпропан)

2. Изомерия положения функциональных групп: (пропанол-1, пропанол-2).

3. Изомерия положения кратных связей: (пентен-1, пентен-2).

4. Межклассовая изомерия. При этом одной эмпирической формуле С₂Н₅О отвечают а) этиловый спирт; б) диметиловый эфир

Стереоизомерия (пространственная изомерия) включает следующие виды:

1. Конформационная

2. Энантиомерия (оптическая изомерия)

3. Диастереомерия (s- и p-диастереомерия). Геометрическая изомерия.

Стереоизомеры – это изомеры, имеющие одинаковый состав и химическое строение молекулы, но различающиеся пространственным расположением атомов или групп атомов. Пространственное строение веществ изучает раздел химии и стереохимия. От пространственного строения соединений зависят их физические и химические свойства и биологическая активность.

Конформационная изомерия – это вид изомерии, при котором различие между изомерами (конформерами) обусловлено поворотом отдельных участков молекулы вокруг одинарных s-связей. (см. методическую разработку кафедры).

Энантиомерия возможна у любых органических соединений, имеющих ассиметрический атом углерода, соединённый с четырьмя различными атомами или группами атомов. Например, молекула молочной кислоты.

Молекулы веществ, содержащих ассиметрический атом углерода называют хиральным центром. Наши руки не содержат элементов симметрии и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению.Они не могут быть совмещены в пространстве.

Хиральные молекулы также не содержат элементов симметрии и относятся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и не могут быть полностью совмещены в пространстве.

Энантиомеры – стереоизомеры,молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение: Д (-) Молочная кислота и L (+) Молочная кислота. Для обозначения внешней конфигурации энантиомеров вводится понятие о Д и L-формах. Для энантиомеров с одним хиральным центром: Д-форма – энантиомер, в котором заместитель (–ОН группа и др.), соединённые с хиральным центром записываются справа по отношению к углеродной цепи, а L-форма – слева.

В данном случае в молочной кислоте –ОН группа – Д,L определяющий гидроксил.

Энантиомеры обладают оптической активностью. Они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров исследуется с помощью прибора – поляриметра, в котором луч света пройдя через специальную призму Николя колеблется только в одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять его либо влево, либо вправо. У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий, знак (-), а другой правовращающий, знак (+). У молочной кислоты Д (-); a=-2,6° и L (+); a=+2,6° при 22°С в 2,5 % водном растворе.

Знак вращения плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к Д- или L-ряду. Он определяется экспериментально. Таким образом, энантиомеры обладая одинаковыми физическими и химическими свойствами, отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами.

Смесь равных количеств энантиомеров называется рацематом. Он не обладает оптической активностью. Организм избирательно относится к энантиомерам. Утомление мышц при длительной работе обусловлено накоплением в них L (+) молочной кислоты.

Многие биологически важные соединения содержат в молекуле более одного центра хиральности. Количество стереоизомеров для них определяют по формуле: z=2ⁿ, z – количество стереоизомеров, n – число хиральных центров. Например, 2,3,4 – тригидроксибутаналь. Количество стереоизомеров равно 2 в степени 2 =4. Первая пара энантиомеров 1) Д – эритроза и 2) L-эритроза и вторая пара энантиомеров 3)Д-треоза и 4)L-треоза.

Энантиомеры каждой пары сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам, являются оптическими антиподами. 1 и 3; 1 и 4; 2 и 3; 2 и 4-ая пары стереоизомеров не являются энантиомерами, у них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереоизомерия.Диастереоизомеры – это стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, т.е. «зеркальными» изомерами. У перечисленных выше пар стереоизомеров проявляется s-диастереометрия, т. к. заместители связаны с центром хиральности s-связями.

Если заместители находятся по одну сторону углеродной цепи, то такой стереоизомер называют эритро-формой, если по разные стороны, то трео-формой. У s-диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого противоположная. s-диастереомеры отличаются по физическим и химическим свойствам и не являются зеркальным изображением один другого. Понятие энантиомерии и s-диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомеров не являются энантиомерами, то они будут s-диастереомеры.

p-диастереомеры – это стереоизомеры, отличающиеся друг от друга различным пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости p-связи. Например, бутандиовая кислота. Она образует 2 p -диастереомера (цис-p-диастереомер, малеиновая кислота)

и (транс-p-диастереомер, фумаровая кислота).

Молекулы бутендиовой кислоты не содержат центров хиральности. p-диастереомеры отличаются друг от друга по физическим и химическим свойствам, а также по физиологическому действию. Более устойчивыми являются транс-p-диастереомеры. Поэтому они более распространены в природе. Фумаровая кислота содержится как в растительных, так и животных организмах. В последних, она образуется как промежуточный продукт обмена углеводов в анаэробных условиях. Малеиновая кислота токсична, в природе не встречается, получается синтетическим путём.

Таким образом, пространственное строение органических веществ тесно связано с проявлением ими биологической активности, а также возможностью участия в биохимических процессах.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Кислотность и основность – важнейшие понятия, определяющие многие физико-химические и биологические свойства органических соединений. Слабые кислоты и основания – обычные компоненты биологических систем, играющие важную роль в метаболизме и его регуляции. По теории электролитической диссоциации Аррениуса, кислота – это электролит, диссоциирующий с образованием ионов водорода и кислотного остатка. Основание – это электролит, диссоциирующий с образованием гидроксид ионов. Эти положения справедливы для процессов, протекающих в водных растворах, и они не объясняют поведение веществ в неводных растворах. Исследование диссоциации веществ в неводных растворителях расширило представления о веществах, проявляющих кислотные и основные свойства.

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в их молекулах содержатся связи атома водорода с разными элементами (С, S, O, N). Органические кислоты соответственно классифицируются по кислотному центру на О-Н; S-H; N-H;C-H кислоты.

Кислотным центром называется элемент и связанный с ним атом водорода. Например Формулы и названия веществ рКа

С₂Н₅ОН этанол 18

С₂Н₅SH этантиол 10,5

С₂Н₅NH₂ этанамин 30

С₆Н₅ОН фенол 9,9

Из приведённых примеров видно, что органические соединения отличаются по кислотным свойствам. Что же влияет на силу кислоты?

Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образовавшегося при диссоциации этой кислоты. Чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

а) электроотрицательность элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –NH₂ (рКа=30). Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, так как атом кислорода в большей степени оттягивает на себя электронную плотность, что способствует большей подвижности иона Н⁺ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся при отщеплении иона Н⁺ алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Отсюда, амины более слабые кислоты, чем спирты.

б) поляризуемоть элемента в кислотном центре.

Сравним кислотные свойства веществ с одинаковыми радикалами: СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –SH (рКа=10,5). Если брать во внимание электроотрицательность гетероатомов в кислотных центрах, то более сильной кислотой должен быть спирт, т. к. электроотрицательный атом кислорода выше таковой у серы. Но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости. Поляризуемость атома – это мера смещения (расредоточения) электронного облака под действием внешнего электрического поля. Поляризуемоть атома возрастает с увеличением количества электронов и числа энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, так как радиус атома серы больше, чем кислорода (в атоме серы 3 энергетических уровня, а в атоме кислорода 2 энергетических уровня). Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН₃–СН₂–S^- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в алкоксид-ионе

СН₃–СН₂–О^-. Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отсюда этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

2. Стабильность аниона за счёт сопряжения.

Рассмотрим два примера: СН₃–СН₂–ОН рКа=18

С₆Н₅–ОН рКа=9,9

Исходя из величин рКа, у фенола более выражены кислотные свойства. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах приведённых веществ, например, этанола

СН₃-СН₂-ОН. -ОН (-I,ЭА). Под влиянием ЭА заместителя ОН-группы в молекуле этанола электронная плотность смещается к заместителю и практически не делокализована по всей молекуле, а сосредоточена на атоме кислорода. Алкоксид-ион СН₃–СН₂–О^- будет обладать низкой стабильностью и поэтому проявляет слабовыраженные кислотные свойства.

В молекуле фенола под влиянием ЭД заместителей электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. ОН-группа (-I, +М; +М>>-I, ЭД). Образующийся при отщеплении иона водорода феноксид-ион, являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом, который не является сопряжённой системой. Поэтому фенол проявляет более выраженные кислотные свойства.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

СН₃–СН₂–СООН рКа=4,9

СН₃–СН –СООН рКа=3,83

ï

ОН

Так как наличие в радикале этой кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом, радикал которого не содержит такого заместителя.

3. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен.Например,

Муравьиная кислота рКа=3,7

Уксусная кислота рКа=4,76

Пропионовая кислота рКа=4,90

Исходя из величин рКа кислотные свойства более выражены у муравьиной кислоты, так как формиат-ион имеет малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат- ионом.

Тема лекции: ОКСИСОЕДИНЕНИЯ, ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ.

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1. Оксисоединения. Спирты, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

2. Фенолы, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

3. Реакционная способность спиртов и фенолов. Реакции окисления, нуклеофильного и электрофильного замещения, качественная реакция на многоатомные спирты.

4. Карбонильные соединения, их классификация, электронное строение карбонильной группы.

5. Альдегиды, их строение и химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения, окисления, конденсации, качественные реакции.

СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИИ

ОКСИСОЕДИНЕНИЯ - это вещества, содержащие в своём составе –ОН группы. К оксисоединениям относятся спирты, фенолы, нафтолы и другие вещества.

Спирты – это оксисоединения, в молекулах которых –ОН группы связаны с насыщенными атомами углерода, находящимися в состоянии sp³-гибридиза-ции.

Спирты классифицируют по следующим признакам:

1. По количеству –ОН групп спирты делятся на

Одноатомные спирты (R-OH)

А) Этанол СН-СН-ОН. Используется в медицинской практике как обеззараживающее средство и для приготовления спиртовых растворов лекарственных веществ, например, настойка йода и др.

Б) Бензиловый спирт СН-СН-ОН. Используется для получения

лекарственных препаратов, применяемых для лечения кожных, инфекционных и других заболеваний.

Многоатомные спирты (полиолы)

А) Глицерин (пропантиол-1,2,3)СН-СН-СН. Широко распространён в

природе. Входит в состав большинства омыляемых липидов. Применяется к ак компонент мазей для смягчения кожи.

Б) Ксилит СН_СН_СН_СН-СН в) сорбит СН-СН-СН-СН-СН-СН

Это кристаллические легкорастворимые вещества в воде, сладкие на вкус, используются как заменители сахара для больных сахарным диабетом.

Г) Инозит С6Н6(ОН)6. Является структурным компонентом липидов мозгового вещества и нервной ткани.

2. По характеру углеводородного радикала на

-ациклические спирты (глицерин, сорбит, этанол)

-циклические спирты (инозит)

3. По характеру связей в углеводородном радикале на

- предельные спирты (этанол, глицерин, инозит)

- непредельные спирты (СН2=СН-СН2-ОН аллиловый спирт – промежу-

точный продукт в промышленном синтезе глицерина).

4. В зависимости от характера звеньев атомов углерода, с которыми соединена

-ОН группа различают:

- первичные спирты (СН3-СН2-СН2-ОН – пропанол-1)

- вторичные спирты (СН3-СН-СН3 – пропанол-2)

- третичные спирты (

СН3-С-СН3 2-метилпропанол-2)

5. В зависимости от содержания других функциональных групп, в частности

-NH2 группы различают аминоспирты NH2-СН2-СН2-ОН – 2-аминоэтанол-1

(коламин).

Фенолы – оксисоединения, в молекулах которых –ОН группы соединены с атомами углерода бензольного кольца. По количеству –ОН групп фенолы делятся на:

1. Одноатомные, содержащие одну –ОН группу (Аr-ОН).

С6Н5ОН – фенол(карболовая кислота) применяется в медицине как антисептическое средство, используется для приготовления лекарственных веществ, красителей и др.

2. Многоатомные фенолы, содержащие две и более –ОН групп.

А) Резорцин С6Н5(ОН)2. Применяется в виде водных и спиртовых

растворов для лечения кожных и инфекционных заболеваний. Смесь насыщенного резорцина и формалина (40% раствор) применяется в стоматологии для пломбирования корневых зубных каналов.

Б) Гидрохинон С6Н5(ОН)2. В организме является участником важного процесса – транспорта электронов от окисляемого субстрата к кислороду, участвует в биологическом окислении.

В) Пирокатехин С6Н5(ОН)2. Структурный компонент многих биологически

Активных соединений, в частнгости, катехоламинов, к которым относится адреналин. Это гормон мозгового вещества надпочечников. Участвует в регуляции сердечной деятельности, обмена углеводов. При физиологических стрессах выделяется в кровь «гормон страха».

Умногоатомных фенолов проявляется структурная изомерия положения –ОН групп.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПИРТОВ

1. Окисление спиртов. Спирты подвергаются окислению in vitro под действием

окислителей, например, К2Сr2O7, in vivo под действием ферментов, которые носят название дегидрогеназы. При этом происходит дегидрирование спирта. Субстрат (спирт) теряет два атома водорода. Это эквивалентно потере двух электронов 2е и двух протонов водорода 2Н+ или Н+ и Н.

А) Окисление первичных спиртов:

НАД+

Этанол ® Этаналь + НАДН + Н+

Б) Окисление вторичных спиртов:

Пропанол-2 + НАД+®Пропанон + НАДН +Н+

Таким образом, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, а вторичных – кетоны.

2. Реакция нуклеофильного замещения (SN).

Субстрат реаг. нуклеофил

-C-Х + Y: -С-Y + X:

В ходе реации нуклеофильного замещения атакующий реагент (нуклеофил) отдаёт субстрату свою пару электронов, за счёт которой образуется связь между атомом углерода субстрата и нуклеофилом, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей парой электронов.

Рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения на примере получения хлорэтана из этанола:

Поскольку –ОН группа в молекуле субстрата (этанол) является плохо уходящей группой, то прямое нуклеофильное ззамещение осуществить не удается. Поэтому производят преобразование плохо уходящей группы в хорощо уходящую группу. Для этого в субстрате уходящую группу –ОН (нуклеофуг) переводят в ониевую в присутсвии ионов Н+, чтобы она отщепилась в виде нейтральной молекулы. При этом образуется промежуточный ион этилоксония, от которого отщепляется молекуда воды – хорошо уходящая группа. Реагент (нуклеофил) присоединяется за счёт своей пары электронов к атому водорода субстрата. Так получается хлорэтан, применяемый в медицине для ингаляционного наркоза.

3. Качественная реакция на многоатомные спирты.

4. Многоатомные спирты, проявляяя более выраженные кислотные свойства по сравнению с одноатомными спиртами вступают в реакцию с гидроксидом меди (2) – осадком голубого цвета в щелочной среде с образованием растворимого хелатного комплекса ярко-синего цвета:

СН₂-СН-СН₂ Анионный хелатный

2 ï ï ï + Сu(OH)₂ + 2 OH^- ® комплекс глицерата меди (ïï)

ОН ОН ОН - 4 H₂O ярко-синий раствор

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛОВ

1. Реакции окисления фенолов:

-2Н⁺, -2е

Гидрохинон «Хинон

восст. форма + 2Н⁺, +2е окисл. форма

Окислительно-восстановительные чвойства системы хинон-гидрохинон тграют важную роль в организме. Эта система участвует в переносе Н+ и е от окисляемого субстрата (белок, жир, углевод) к кислороду в процессе биологического окисления.

2. Реакции электрофильного замещения: (S_Е)

бензол

C₆Н₆ + Е⁺ ® С₆Н₅Е + Н⁺

Субстрат реагент продукт электрофуг

(электрофил) реакции

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения на примере реакции нитрования бензола:

Вначале идёт образование электрофила (NO₂⁺) – нитроил-катиона:

HNO₃ + 2 H₂SO₄ «NO₂⁺ + 2 HSO₄^- + H₃O⁺

Затем электрофил NO₂⁺ реагирует с бензолом:

бензол + нитробензол

С₆Н₅ОН + NO₂⁺ ® C₆H₆®NO₂⁺ ® C₆H₆NO₂ ® C₆H₅NO₂

Субстрат реагент p-комплекс s-комплекс продукт

электрофил

Образование p-комплекса электрофила и бензола происходит за счёт пары электронов сопряжённой системы. Преобразование p-комплекса в s-комплекс сопровождается нарушением ароматичности и переходом атома углерода в состояние sp³-гибридизации. При отщеплении протона от s-комп-лекса ароматичность восстанавливается и образуется продукт реакции нитробензол.

К реакциям электрофильного замещения относятся реакции нитрования, сульфирования фенола и другие.

Реакция нитрования фенола:

С₆Н₅ОН + 3 НО^-- NO₂⁺ ® C₆Н₂(NO₂)₃ + 3 Н₂О

Фенол реагент 2,4,6-тринитрофенол

электрофил

Реакция сульфирования фенола:

С₆Н₅ОН + 3 НО^--SO₃Н⁺ ® C₆H₂(SO₃Н)₃ + 3H₂O

Фенол реагент 2,4,6-трисульфофенол

электрофил

ВЫВОД: Оксисоединения: спирты, фенолы играют важную роль в процессах жизнедеятельности, а также используются как антисептические средства и лекарственные вещества.

Дата добавления: 2013-12-12