Сущность полярографического метода анализа

Вопрос №41,42

При полярографическом методе анализа, введенном в науку в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским, исследуемый раствор подвергают электролизу с капающим ртутным катодом при непрерывно возрастающем напряжении. Электролиз проводится в особом приборе — полярографе, автоматически записывающем так называемую вольт-ам-

12i-1-1-1-1—гп-'''ii перную кривую или поляро-

грамму, показывающую ход изменения силы тока, проходящего через раствор, с изменением напряжения. Эта кривая позволяет не только качественно, но и количественно определять присутствующие в растворе катионы.

Если раствор содержит в достаточно большом количестве электролит, катионы которого способны восстанавливаться при значительно более отрицательном потенциале, чем подлежащий определению катион, содержащийся в малой концентрации, то в процессе электролиза в переносе электричества в растворе участвуют в основном катионы электролита, а определяемые катионы подходят к электроду практически за счет диффузии. В этом случае полярограмма имеет вид S-образной кривой (рис. 64).

Кривая показывает, что до тех пор, пока приложенное напряжение не достигло некоторой определенной величины (см. стр. 428), сила тока остается постоянной, весьма близкой к нулю (остаточный ток). Но как только напряжение превысит эту величину, сила тока очень быстро возрастает с увеличением напряжения, и кривая круто поднимается вверх. Однако очень скоро возрастание силы тока снова прекращается и кривая переходит в прямую, параллельную оси абсцисс (предельный или диффузионный ток). Таким образом, вольт-амперная кривая имеет ступенчатый характер и называется «полярографической волной».

Потенциал, при котором начинается крутой подъем кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого иона и от способов, измерения, поэтому для характеристики анализируемого вещества она не может быть использована. Если, однако, из средней точки этой части кривой опустить перпендикуляр на ось абсцисс, а затем измерить соответствующее ей напряжение (точка С на рис. 64), то получают величину, называемую потенциалом полуволны. Эта величина не зависит от концентрации и способов измерения и вполне однозначно характеризует природу восстанавливаемых ионов. Следовательно, по величине

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,It 1,5 1,8 Приложенная э. д. с, в

Рис. 64. Полярограмма раствора, содержащего один катион.

потенциала полуволны можно провести качественное обнаружение присутствующего в растворе катиона.

Количественное определение основано на измерении высоты полярографической волны, т. е. значении предельного тока. По мере увеличения напряжения скорость восстановления ионов определяемого металла на катоде непрерывно возрастает и непосредственно прилегающий к катоду слой раствора все более и более обедняется этими ионами. В конце концов система достигнет такого состояния, при котором количество ионов, разряжающихся в единицу времени на катоде, равно количеству ионов, которые подходят к катоду в результате диффузии из более отдаленных частей раствора.

Дата добавления: 2013-12-12