Свободную энергию Гельмгольца F

Свободную энергия Гиббса (G).

Энтропия (S) и

Энтальпия (Н),

Внутренняя энергия (U),

u U – внутренняя энергия – сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц в системе и кинетической энергии их движения.

u Экспериментально можно определить только ∆U при взаимодействии с окружающей средой.

u S – энтропия -мера неупорядоченности в системе, т. е. неоднородности расположения и движения частиц.

u Энтропия измеряется в Дж/моль∙К и рассчитывается по уравнению Больцмана:

S=k∙lnW; k - постоянная Больцмана.

W – термодинамическая вероятность, т. е. число микросостояний, которыми может быть осуществлено данное макросостояние.

u Величину S можно рассчитать

u для простых, сложных веществ и химических процессов. Обычно это делается при стандартных условиях и значения S0 для простых и сложных веществ приводятся в справочниках.

u Для химических реакций справедливо:

u Δ S0 р-ии = ΣΔ S0i (продуктов) - ΣΔ S0i (исходных веществ).

u Н – энтальпия – теплосодержание системы.

u Изменение энтальпии (ΔН) – это тепловой эффект реакции при р = const.

u QР = -Δ Н.

u Изменение энтальпии при стандартных условиях - Δ Но.

u Для простых веществ Δ Но = 0;

u Cтандартная энтальпия образования сложного вещества – это изменение энтальпии при получении 1 моль этого вещества из простых веществ (это величины табличные, единицы измерения кДж/моль).

u Для определения Δ Но реакции справедливо:

u Δ Н0 р-ии = Σ Δ Н0i (продуктов) - Σ Δ Н0i (исходных веществ).

• G - энергия Гиббса – (изобарно-изотермический потенциал) –

• мера устойчивости системы при р = const, Т = const.

• Она учитывает совместное влияние энтальпийного фактора (стремление системы к минимуму энергии) и энтропийного фактора (стремление системы к беспорядку)

• ее изменение -∆G°рассчитывается в кДж/моль по формуле:

• ΔG° = Δ Н0 - ТΔS0:

• для простых веществ ΔG° = 0,

• для индивидуальных веществ ΔG° табличные данные;

• ΔG 0 р-ии = Σ ΔG 0i (прод.) - Σ ΔG 0i (исх. В-в).

• F – энергия Гельмгольца

• (изохорно - изотермический потенциал)

• ΔF°=∆U°-T∆S°

• Из закона Гесса вытекают 2 следствия:

• 1 следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции (S DН˚ прод.) и суммой теплот образования исходных веществ (S DН˚ исх.в-в), взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

• Математическое выражение этого следствия:

• DН˚ = S DН˚ прод. – S DН˚ исх.в-в

• 2 следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов.

• Первый закон термодинамики является следствием закона сохранения энергии: разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах.

• В зависимости от типа системы закон имеет различные формулировки.

• Для изолированных систем: внутренняя энергия т.с. постоянна (∆U=0).

• Для закрытых систем: сообщаемая системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы против внешних сил: т. е. Q=∆U+A=∆U+P∆V.

• В изохорном процессе (V= const) A=0, тогда QV =∆U (тепло расходуется только на изменение внутренней энергии).

• В изобарном процессе (р=const).

• Qp= ∆U+P∆V = (U2-U1) + (РU2-РU1) = U2 - U1 + PV2-PV1 = (U2+PV2) - (U1+ PV1) = = H2 - H1 = ∆H; QР=∆H, т.е

• тепло расходуется только на изменение энтальпии, причем если тепло поглощается (-Q) энтальпия увеличивается:

• т.е Q=-∆H.

• В открытых биологических системах теплота отдаётся во внешнюю среду, а работа совершается за счёт убыли внутренней энергии:

• Q=∆U-A

• Второй закон термодинамики определяет направленность и пределы протекания процессов Самопроизвольным является процесс, который совершается без затраты работы извне.

• В изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы растет (∆S>0).

• Для других систем в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых ∆G<0.

• Реакции, для которых ∆G<0 называются экзергонические, ∆G>0 – эндергонические.

• В организме человека протекают и эндергонические реакции, но обязательным условием этого является их сопряжение с экзергоническими реакциями. Это возможно если обе реакции имеют какое-либо общее промежуточное соединение.

• Химическое равновесие.

• С точки зрения обратимости химические реакции бывают:

• необратимые - идут в одном направлении до полного израсходования одного из реагирующих веществ.

• обратимые – одновременно могут протекать две взаимно противоположные реакции.

• Обратимые реакции заканчиваются наступлением химического равновесия, когда Vпр = Vобр и G→min (значит ∆G→0); концентрации называются равновесными и сохраняются неизменными.

• Особенности состояния химического равновесия:

• оно динамическое; прямая и обратная реакции не прекращаются, а протекают с равными скоростями.

• равновесие подвижно, т.е. при изменении внешних условий происходит смещение равновесия (ускорение одной из реакций) и наступление нового равновесия при других равновесных концентрациях в соответствии с принципом Ле-Шателье:

• если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия подействовать изменением внешних факторов (P,C,T), то в системе усилится тот процесс, который препятствует этому воздействию.

• Для гомогенной реакции: аА + вВ ↔ сС + dD константа равновесия имеет вид:

• Kp=[C]c∙[D]d / [A]a∙[B]b;

• Кр зависит от природы веществ и температуры (для экзотермического процесса при понижении температуры Кр увеличивается; для эндотермического – уменьшается) и не зависит от концентраций. По величине Кр можно судить о направлении и глубине процесса в данных условиях.

• lgКр=-ΔG0 / 2,3RT

• Если Кр>1 равновесие смещено вправо (ΔG0р-ции<0).

• Если Кр<1 равновесие смещено влево (ΔG0>0)

• Если Кр=1 система находится в состоянии равновесия (ΔG0=0).

• Применение законов термодинамики к живым системам

• Теплота, выделяющаяся из организма, равна теплоте, найденной путём подсчёта по окислению веществ,

• т.е. I закон применим к жизненным процессам.

• Долгое время считалось, что II закон термодинамики неприменим к живым системам. Необходимо учитывать:

• Биологические системы обмениваются со средой энергией и массой.

• Процессы в живых организмах в конечном счёте необратимы.

• Живые системы не находятся в равновесном состоянии.

• Все биологические системы гетерогенны, многофазны.

• В живом организме (открытая система) вместо термодинамического равновесия наступает стационарное состояние, которое характеризуется не равенством прямого и обратного процессов, а постоянством скорости химических изменений и отводом метаболитов.

• Стационарное состояние и равновесие отличаются тем, что энтропия закрытой системы при равновесии достигает максимума, а в открытой системе при стационарном состоянии энтропия находится на постоянном, но отличающемся от максимума уровне.

• При равновесии изменения свободной энергии не происходит, а в стационарном состоянии свободная энергия изменяется непрерывно, но с постоянной скоростью.

• При стационарном состоянии скорость реакции в одном направлении закономерно больше, чем в другом, и разность скоростей постоянна во времени.

• Живые системы избегают смертного приговора второго закона термодинамики благодаря тому, что они непрерывно обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом.

В 1946-1960 гг. И.Пригожин При отклонении системы от стационарного состояния в ней наступают внутренние изменения, которые будут стремиться приблизить систему к стационарному состоянию.

dS=dSl +dSi

dSl Ð0 внутри организма

dSi >0 изменение при связи с внешней средой

/dSl/> / dSi /

2 формулировка з-на: Стационарное состояние ЖО соответсвет минимальный прирост энтропии: dS→ min

Дата добавления: 2013-12-12