Легирование сталей, как способ повышения коррозионной стойкости

Для придания сталям определенных механических свойств или коррозионной стойкости в их состав вводят легирующие элементы. Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а взаимодействуя друг с другом или с примесными элементами — неметаллические включения или избыточные фазы.

Химический состав сталей соответствует стандартам, обозначаемым для различных стран-производителей следующим образом:

ГОСТ — Россия (или СССР); AISI — США; B.S. — Великобритания; A.F.N.O.R. — Франция; DIN — Германия (ФРГ); SIS — Швеция, MSZ — Венгрия; CSN — Чехия (Чехословакия). Для обозначения химического (марочного) состава сталей согласно отечественной классификации используется цифровое и буквенное обозначение. Каждому из легирующих элементов присвоена определенная буква русского алфавита: X — Сг; Н — Ni; М — Мо; Г — Мп; Ю — А1; Ф — W; С — Si; Т — Ti; Д — Си; Б — Nb; A — N. За буквой, обозначающей химический элемент, следует одно- или двузначное целое число, соответствующее концентрации легирующего элемента в массовых %. Первая цифра аббревиатуры, обозначающей марку стали, соответствует концентрации углерода в сотых долях масс. %.

Согласно стандартам, содержание легирующих и примесных элементов в стали каждой определенной марки колеблется в некоторых допустимых пределах.

Низколегированные стали содержат в своем составе легирующие элементы в количестве нескольких процентов, вводимых, в основном, для придания сталям определенных механических или технологических свойств.

В особую группу следует выделить коррозионностойкие стали, в состав которых обязательно входит хром в количестве 12 и более (до 30) масс.%. Стали указанной группы разработаны специально для эксплуатации в особо агрессивных условиях, что характерно для химической промышленности, где углеродистые и низколегированные стали нестойки. Классификация, номенклатура и химический состав отечественных коррозионностойких сталей представлены ГОСТ 5632-72.

Хром обладает высокой склонностью к пассивации в средах различной кислотности и анионного состава. Он устойчив также к питтинговой коррозии.

Введение хрома в железо способствует улучшению пассивируемости и увеличению устойчивости пассивного состояния сплавов Fe-Cr. При достижении концентрации хрома, равной 12 %, происходит смещение критического потенциала пассивации сплавов в отрицательную сторону до значения, равного Екр чистого хрома (рис. 7.4).

При указанном содержании хрома происходит и резкое скачкообразное снижение критического тока пассивации, т.е. уменьшения скорости растворения металла (рис. 7.5).

Рис. 7.4. Зависимость потенциала пассивации сплавов Fe-Cr в 0,1 н H₂SO₄ от содержания хрома в сплаве.

Рис. 7.5. Влияние содержания хрома в сплаве Fe-Cr на критический ток пассивации в растворах: 1 — 10%-й H₂SO₄; 2, 3 — 3%-го раствора Na₂ SO₄ при рН = 3 (кривая 2) и рН = 7 (кривая 3)

Характеристики питтингостойкости сплавов Fe-Cr также претерпевают существенное улучшение при достижении 12 % Сг (рис. 7.6). При концентрации в сплавах 17% Сг происходит второе резкое улучшение питтингостойкости. Сплавы, содержащие более 40 % Сг, как и чистый хром, в водных средах во- обще не подвергаются питтинговой коррозии.

Скачкообразное увеличение коррозионной стойкости сплавов Fe-Cr при достижении 12% Сг обусловлено происходящими при этой концентрации изменениями состава и свойств пассивирующей пленки. Так, пассивирующие слои сплавов с низким содержанием хрома состоят из оксидов железа. Они близки по своему составу к оксидам, образующимся на поверхности чистого железа. В сплавах, содержащих более 12% Сг, внешние (контактирующие с раствором) слои пассивирующей пленки обогащены хромом, входящим в состав оксида Сr₂ O₃.

Рис. 7.6. Влияние концентрации хрома на скорость питтинговой коррозии сплавов Fe-Cr в 10%-м растворе FeCl₃*6Н₂О

Основным недостатком хромистых сталей является их высокая склонность к хрупкому разрушению. Для преодоления этого недостатка коррозионностойкие стали легируют никелем. Благодаря высокой прочности, пластичности и коррозионной стойкости никель используют и как основу для изготовления коррозионностойких конструкционных материалов.

Введение в сталь никеля способствует не только улучшению механических свойств вследствие аустенизации структуры, но и облегчает пассивацию и повышает устойчивость пассивного состояния, в том числе в средах, провоцирующих развитие таких локальных коррозионных процессов как питтинговая и щелевая коррозия. Повышение коррозионной стойкости сталей вследствие легирования их никелем не связано с изменением состава и свойств пассивирующей пленки — никель в составе пассивирующих пленок не обнаружен. Недостатком хромоникелевых аустенитных сталей является их низкая стойкость портив коррозионного растрескивания, минимум которой приходится на наиболее широко распространенные стали типа 18Cr-8Ni. Более 70 % всех производимых нержавеющих сталей являются сталями аустенитного класса, содержащими ≥ 17% хрома и свыше 10 % никеля.

Для большего повышения коррозионной стойкости в состав хромоникелевых нержавеющих сталей вводят молибден. Молибден улучшает пассивируемость сталей в неокислительных средах, сужая область активного растворения, и способствует существенному снижению их склонности к питтинговой и щелевой коррозии за счет затруднения питтингообразования, облегчения репассивации, снижения скорости растворения металла в очагах локальной коррозии и увеличения индукционного периода.

Основным недостатком хромоникельмолибденовых сталей является их низкая стойкость в окислительных средах. Для придания хромистым и хромоникелевым сталям высоких прочностных характеристик их дополнительно легируют вольфрамом. Кроме улучшения механических свойств вольфрам, подобно молибдену, увеличивает коррозионную стойкость сталей, однако его действие оказывается не столь эффективным.

Углерод является необходимым легирующим элементом в сталях мартенситного класса (стали 30X13, 40X13, 95X18 и др.), где он обеспечивает высокие прочностные характеристики. В сталях других структурных типов углерод является вредной примесью. Так, он образует карбиды хрома (типа Сг2зСб), что снижает содержание хрома в сплаве.

Марганец в концентрациях 6-9 % в комбинации с никелем обеспечивает по сравнению с хромоникелевыми сплавами более высокий предел растворимости углерода и азота, повышенную стабильность аустенита.

Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Он очень полезен в аустенитных и аустенито-ферритных сталях. Азот упрочняет твердый раствор сильнее, чем углерод, повышает стой- кость против питтинговой коррозии, замедляет выделение карбидных и интерметаллидных фаз. Однако, присутствие азота в сталях ферритного класса нежелательно, так как он отрицательно влияет на их механические свойства.

Медь, введенная в стали, повышает их стойкость в минеральных кислотах.

Титан и ниобий образуют карбиды TiC и NbC и тем самым удаляют углерод из твердого раствора. При их введении в сталь повышается стойкость сталей против локальных видов коррозии.

Элементы S, Pb, Se вводят в сплавы для повышения механической обрабатываемости. А1 и Si повышают жаростойкость, микродобавки редких металлов (бор и цирконий) улучшают механические свойства.

Таким образом, важнейшим направлением повышения коррозионной стойкости конструкционных материалов является противокоррозионное легирование.

Регулирование фазового состава сталей. Реальные стали являются гетерогенными системами, содержащими в твердом растворе — металлической матрице — посторонние фазы (так называемые избыточные фазы и неметаллические включения). Избыточные фазы (к ним относят карбиды, нитриды, силициды, бориды) и неметаллические включения (оксиды и сульфиды) образуются в результате взаимодействия примесных и легирующих элементов сталей и отличаются от металлической матрицы химическим составом, кристаллической структурой и электрохимическими характеристиками.

Несмотря на относительно небольшое количество (от сотых до десятитысячных долей масс.%) посторонние фазы вносят свой вклад в интегральную скорость анодного и катодного процессов и характер растворения металла.

Влияние фаз на коррозионную стойкость сталей определяется тем, насколько и каким образом различаются электрохимические характеристики фазы и металлической матрицы при потенциале свободной коррозии Екор стали. Если при Екор скорость растворения какой либо фазы оказывается ниже, чем твердого раствора, то постепенное ее накопление на поверхности стали приведет к снижению общей скорости растворения за счет уменьшения доли растворяющейся поверхности и затруднения диффузионных процессов подвода и отвода участников электрохимической реакции. Если при Екор скорость растворения фазы превышает скорость растворения металлической матрицы, то происходит ее избирательное растворение, часто приводящее к развитию локальных коррозионных процессов.

Таким образом, добиться повышения коррозионной стойкости нержавеющих сталей, сравнимого с достигаемым при дополнительном легировании достаточно большим количеством дорогостоящих и дефицитных легирующих элементов, можно регулированием их фазового состава. Для нержавеющих сталей это достигается предотвращением образования в их структуре карбидов хрома и марганецсодержащих сульфидов, осуществляемым различными способами — рафинированием металла или модифицированием его элементами, обладающими более высоким, чем Сг и Мп, сродством к углероду или сере, и образующими с ними более стойкие соединения. Оба способа реализуются на стадиях выплавки и переплавов металла.

Дата добавления: 2013-12-13