Чем больше константа образования, тем устойчивее комплексное соединение

В различных справочниках можно найти таблицы как констант нестойкости, так и констант образования, а также значения р K вместо этих констант.

Расчет концентраций ионов и молекул, образующихся при установлении равновесий ступенчатых реакций образования и распада комплексов представляет собой сложную математическую задачу. Но расчеты значительно упрощаются, если в растворе присутствует достаточно большой избыток свободного лиганда.

Пример 16.1. Рассчитайте концентрацию свободных ионов цинка в растворе нитрата татраамминцинка с концентрацией 0,1 моль/л, содержащем также избыток аммиака 0,5 моль/л.

Решение. Будем считать, что распад комплексных ионов не приведет к существенному увеличению концентрации не связанного в комплекс аммиака. Можно также считать, что распад комплекса в присутствии избытка лиганда не приведет к существенному уменьшению концентрации исходного комплекса. При этих условиях для расчета концентрации свободных ионов цинка можно применить уравнение 14.1:

Концентрация свободных ионов цинка настолько мала, что при добавлении к этому раствору карбоната натрия осадок карбоната цинка не образуется.

Расчеты концентраций свободных ионов металлов значительно упрощаются для комплексонатов и макроциклических комплексов. В этих веществах ион металла связан только с одним ионом или молекулой лиганда, распад комплекса идет на две частицы, и в таких процессах расчет производится по формуле закона Оствальда.

Пример 16.2. Рассчитайте концентрацию свободных ионов Са²⁺ в растворе кальцийэтиледиаминтетраацетата натрия Na₂[СаЭДТА] (или короче Na₂[СаY]) с концентрацией 0,1моль/л. Константа нестойкости 2,6∙10^–11.

Решение. Комплексонат кальция распадается на два иона: Са²⁺ и ЭДТА^4–(Y^4–). Диссоциация ионов внешней сферы Na⁺ на распад комплекса не влияет. Поэтому рассчитываем по формуле Оствальда:

Зная полные константы нестойкости комплексов, можно вычислять константы равновесия реакций замещения лигандов. Рассмотрим реакцию

[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– [Zn(CN)₄]^2– + 4NH₃

K_1-4 2,0∙10^–10 1,0∙10¹⁹

Под формулами записаны константы нестойкости комплексов. Очевидно, что продукт реакции более устойчив, и реакция пойдет в прямом направлении. Как вычислить ее константу равновесия? Мысленно разложим реакцию на стадию распада исходного комплекса и стадию образования конечного продукта:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^– [Zn(CN)₄]^2– + 4NH₃

4NH₃ + Zn²⁺ + 4CN^–

Первая стадия распада характеризуется константой нестойкости аммиачного комплекса, а вторая стадия образования характеризуется обратной величиной константы нестойкости цианидного комплекса. Константа равновесия суммарного процесса равна произведению констант отдельных стадий. Следовательно,

Константа равновесия суммарной реакции велика, и реакция идет в прямом направлении практически необратимо.

Хелатный эффект. Комплексные соединения с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными, имеющими одни и те же донорные атомы. Это можно объяснить тем, что при разрыве одной из связей бидентатного лиганда комплекс еще не распался, так как одна связь остается. В случае полидентатного лиганда распад еще более затруднен. Сравним устойчивость комплексов цинка с аммиаком и этилендиамином:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ [Zn(NH₂СН₂СН₂NH₂)₂]²⁺

K _н 2×10^-10 4,3×10^-11

Пусть c (ZnL₄) = 0,01; c (L) = 0,1, тогда

c (Zn²⁺) 2×10^-8 4,3×10^-11

Константа нестойкости комплекса с этилендиамином меньше аналогичной константы аммиачного комплекса несмотря на разную стехиометрию реакций распада. Это приводит к уменьшению концентрации ионов цинка на три порядка при одинаковых начальных концентрациях комплексов и лигандов.

Еще более сильным может быть макроциклический эффект, то есть увеличение прочности комплекса при наличии макроциклического лиганда. Отметим, что скорость образования и распада макроциклических комплексов очень мала. Это затрудняет определение констант равновесия.

Рассмотрим устойчивость комплексов ионов калия и серебра к коронандами O(CH₂O)₅CH₂CH₂ (1) и

S(CH₂O)₂S(CH₂O)₂CH₂CH₂ (2):

	K н
Коронанд
K^+	7,9·10^–7	7,1·10^–2
Ag^+	2,5·10^–2	4,6·10^–5

Из таблицы видно, что ион K⁺ (жесткая кислота) образует довольно устойчивый комплекс с кислородным коронандом 1. Устойчивость комплекса иона Ag⁺ (мягкая кислота) значительно ниже. В случае коронанда, в котором два атома кислорода заменены на мягкие атомы серы резко уменьшается устойчивось комплекса с K⁺ и повышается устойчивость комплекса с Ag⁺. Мы видим, что здесь «работает» принцип ЖМКО.

Комплексообразование и комплексные соединения в медицине.

Комплексные соединения применяются для корректировки обмена веществ (витамин В₁₂), терапии (комплексы платины), для детоксикации.

Рассмотрим принципы выведения из организма токсических ионов, включая и радионуклиды, которые могут попадать в условиях профессиональной деятельности, в тех или иных случайных ситуациях. Средствами выведения посторонних ионов могут служить комплексоны. Однако свободный комплексон применять нельзя – он в первую очередь связывает необходимые для жизнедеятельности ионы кальция. Поэтому применяется комплексонат кальция Na₂[Ca(^–O₂CCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CO₂^–)₂]. Препарат получил название тетацин-кальций. Коротко обозначим комплексный ион CaY^2-. Рассмотрим возможность выведения с его помошью ионов Cr³⁺.

Напишем реакцию замещения центрального атома:

CaY^2- + Cr³⁺ Ca²⁺ + CrY^-

K _­н 2,6×10^-11 4×10^-24

Комплекс хрома имеет меньшую константу, равновесие смещено вправо. Связанный ион хрома выводится через почки.

Выведение токсичных ионов тяжелых металлов (элементы 5 и 6-го периодов) осуществляется комплексованием лигандами с мягким донорным атомом серы.

Рассмотрим пример потери активности карбоангидразы (КА) вследствие замещения нативного иона Zn²⁺ ионами ртути:

КА-Zn²⁺ + Hg²⁺ КА-Hg²⁺ + Zn²⁺

K _н 3×10^-11 3,2×10^-22

K = 3×10^-11/3,2×10^-22 = 9,4×10¹⁰

Активность можно восстановить, вводя в качестве антидота тиосульфат натрия

КА-Hg²⁺ + 2S₂O₃^2- КА + [Hg(S₂O₃)₂]^2-

K _н 3,2×10^-22 2,4×10^-34

K = 3,2×10^-22/2,4×10^-34 = 1,3×10¹²

Теперь уже тиосульфат-ион отрывает ион ртути от карбоангидразы, которая может снова присоединить цинк. Ваш лектор работал с химиком, который по производственным условиям «набрал» много ртути, и проходил детоксикацию тиосульфатом нартия. Раствор вводят через капельницу.

Дополнительные примеры.

Комплексные соединения как лекарства

Комплексные соединения железа(II) применяются при пониженном содержании железа: цитрат, фумарат, лактат, глицерофосфат и др.

Миокризин Cl-Au-S(CH₂COONa)₂ при артритах (в настоящее время не применяется, но есть и другие препараты)

Тетрасукцинимидозолото(III) Au-(NCOCH₂CH₂CO)₄^-

Детоксиканты

БАЛ CH₂CHCH₂ и унитиол CH₂CHCH₂-SO₃Na

SH SH OH SH SH

Пеницилламин – выведение меди

H₃C

HS-C-CH-C=O

H₃C NH₂ OH

Дата добавления: 2013-12-13