Направленность связи

Насыщаемость связи

Ковалентная связь обладает определённой насыщаемостью. Это значит, что данный атом может быть связан прочной связью только с определённым числом других атомов (одним или несколькими). Насыщаемость определяется валентными возможностями атомов, образующих связь. Использовав для образования связи все валентные орбитали, атом не способен образовывать другие ковалентные связи. Образование связывающей два атома электронной пары исключает её участие в других химических взаимодействиях. Благодаря этому соединения с ковалентными связями имеют строго определённый состав.

Например, атом водорода может образовывать только одну ковалентную связь, т.е. соединяться только с одним атомом. Так, в молекуле Н₂ общая электронная пара формально завершает заполнение электронной оболочки соединяемых ею атомов водорода до двух электронов; при этом каждый из них приобретает электронную конфигурацию гелия – ближайшего к водороду инертного газа. Такая конфигурация для элементов первого периода является наиболее устойчивой.

Когда мы рассматриваем молекулу, состоящую из трёх и более атомов, возникает вопрос о расположении атомов в пространстве, т.е. о направлении соответствующих связей. Поскольку электронные облака атомов определённым образом ориентированы в пространстве, то можно ожидать, что на направление связей будет влиять форма электронных облаков, так как связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания электронных облаков. Как следствие зависимости прочности ковалентной связи от степени перекрывания электронных облаков выступает такая характеристика связи, как её направленность. Связи возникают по направлениям, по которым осуществляется максимальное перекрывание электронных облаков атомов, участвующих в образовании связи (принцип максимального перекрывания). Отсюда следует, что форма молекул должна определяться формой и ориентацией этих электронных облаков.

В зависимости от геометрии перекрывания электронных облаков атомных орбиталей различают σ- и π-связи.

σ-Связь образуется в том случае, если электронные облака максимально перекрываются на прямой, соединяющей центры взаимодействующих атомов. В этих случаях электронные облака перекрываются наиболее глубоко и теми участками, в которых электронная плотность наибольшая. Поэтому σ-связи – связи очень прочные. Если между двумя атомами образуется простая связь, то это всегда σ-связь. Если же между атомами образуются ещё и дополнительные связи, то это одна связь σ-связь, а другие π-связи.

π-Связь образуется при перекрывании электронных облаков в двух областях пространства, по обе стороны линии, перпендикулярной линии, соединяющей центры взаимодействующих атомов. Отсюда ясно, что π-связь образуют вытянутые в пространстве облака и при этом области их перекрывания не богаты электронной плотностью и их перекрывание происходит неглубоко. Следовательно, π-связи – связи слабые, они разрываются при химических процессах первыми и стремятся перейти в сигма связи.

Если между атомами образуется простая связь, то это всегда σ-связь, если же кратность связи выше, то одна связь -- σ-, а другие – π-связи.

Направленность ковалентной связи определяет геометрию молекул, т.е. взаимное расположение атомов и углы между связями.

В молекуле аммиака связи N – H образуются при перекрывании трёх 2р орбиталей атома азота ис тремя 1s-орбиталями трёх атомов водорода. Можно было ожидать, что молекула должна иметь форму пирамиды с атомом азота в вершине с углами между связями близкими к 90⁰, поскольку орбитали р_х, р_y, p_z атома азота взаимно перпендикулярны. Экспериментально же установлено, что эти углы равны 107,8⁰.

Таким образом, простое представление о перекрывании 2р-орбиталей азота или кислорода с 1s –орбиталями водорода оказалось явно недостаточным для объяснения геометрической форма NH₃ и Н₂О (валентный угол 104,5⁰). Ещё одна трудность возникает при объ\яснении формы таких молекул, как СН₄, ВCl₃, СCl₄ . Для того, чтобы «С» проявил валентность IV необходим переход электрона с 2s- орбитали на 2р-орбиталь, т.е. С* 1s²2s¹2p³ (аналогично В* 1s²2s¹2p²). Казалось бы, в таких молекулах одна связь должна отличаться от других, так как она образована с участием s-орбитали центрального атома, в то время как другие связи образованы с участием р- орбиталей. Однако эксперимент показывает, что все связи в молекулах СН₄, ВCl₃, СCl₄ одинаковы.

В рамках МВС эти факты объясняются на основе концепции гибридизации АО (Полинг). Согласно концепции, в образовании ковалентных связей участвуют не «чистые», а так называемые гибридные орбитали, усреднённые по форме и размерам (следовательно и по энергии). Число таких орбиталей равно числу орбиталей атома, вступивших в гибридизацию Гибридные орбитали более вытянуты в пространстве, что обеспечивает им их более полное перекрывание с орбиталями соседних атомов. Гибридные орбитали вследствие особой симметрии в образовании π-связей участия не принимают.

По количеству исходных р-орбиталей различают sp-, sp²- sp³- гибридизацию (см. рисунок)

Условия устойчивой гибридизации:

1) В гибридизации могут участвовать орбитали с близкими значениями энергий, т.е. s - и p - орбитали внешнего энергетического уровня и d - орбитали внешнего или предвнешнего уровня;

2) гибридная атомная орбиталь должна более полно перекрываться с орбиталями другого атома при образовании связей;

3) в гибридизации участвуют орбитали с достаточно высокой электронной плотностью, которыми в большинстве случаев являются орбитали элементов начальных периодов;

4) гибридные орбитали должны быть ориентированы в пространстве таким образом, чтобы обеспечить максимальное взаимное удаление друг от друга. В этом случае энергия их отталкивания (и, следовательно, энергия всей системы) минимальна.

Направление гибридных орбиталей определяет геометрическую структуру молекулы.

Устойчивому состоянию молекулы соответствует геометрическая структура с минимально возможным значением потенциальной энергией.

Например, принято считать, что если атом углерода соединяется с четырьмя атомами водорода, то вместо одной 2s-орбитали и трёх 2р-орбиталей возникают четыре гибридных sp³ – орбитали. Они имеют одинаковое пространственное распределение электронной плотности, располагаются около атома углерода симметрично, поэтому силы отталкивания между ними взаимно уравновешиваются. Для четырёх sp³- орбиталей наиболее симметричным является тетраэдрическое расположение, когда они вытянуты в направлении к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома углерода. В результате перекрывания таких симметрично расположенных sp³- орбиталей с s -орбиталями атомов водорода образуется молекула СН₄, которая вследствие этого имеет форму правильного тетраэдра. Такую же форму имеет молекула СCl₄.

Если молекула состоит из большого числа атомов, то для объяснения или предсказания формы молекулы можно воспользоваться следующими представлениями. Форма молекулы определяется числом электронных пар, окружающих центральный атом. Электронные пары располагаются так, чтобы отталкивание между ними было минимальным.

Если все электронные пары, окружающие данный атом, идут на образование связей с одинаковыми атомами, то отталкивание между электронными облаками также одинаково и молекула имеет симметричную форму. В зависимости от числа электронных пар молекула может иметь следующую форму: 2 – линейная, 3 – треугольная, 4 – тетраэдрическая. Например, молекула BeF₂ (sp- гибридизация) – линейная, а молекула ВF₃ имеет форму плоского треугольника (sp² – гибридизация).

Однако часто реальные углы связи отличаются от углов, соответствующих типу гибридизации. Основными причинами этих отклонений являются следующие:

1) Не все гибридные орбитали участвуют в образовании связи, часть из них – несвязывающие. Электронные пары, находящиеся на этих орбиталях, также называются несвязывающими (или неподелёнными). Например, у атома азота в молекуле NH₃ одна пара электронов несвязывающая Н₃N:. Связывающая электронная пара локализована между двумя атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем электронное облако несвязывающей пары. Вследствие этого отталкивающее действие несвязывающей пары (НП) проявляется в большей мере, чем связывающей (СП). По степени взаимного отталкивания электронные пары располагаются согласно ряду:

неподелённая – неподелённая >неподелённая – связывающая > связывающая – связывающая.

Так, если исходить из представления об sp³ – гибридизации для объяснения формы молекул воды и аммиака, то при симметричной форме молекул углы между связями О – Н и N – H должны быть равны 109,5⁰ (тетраэдрическая симметрия). Однако отталкивание других электронных облаков облаками неподелённых пар (одна на атоме азота и две на атоме кислорода) приводит к тому, что углы между связями N – H и особенно О – Н оказываются немного меньше: 107,8⁰ и 104,5⁰. В молекуле воды у атома кислорода имеются две неподелённые электронные пары, поэтому искажающий эффект более заметен.

ИОННАЯ СВЯЗЬ

Если соединяются атомы сильно отличающиеся по величинам электроотрицательности, то один из этих атомов можно отнести к электроположительным элементам (типичный металл), а другой – к числу наиболее электроотрицательных элементов (типичный неметалл), то валентный электрон (электроны) электроположительного атома полностью переходит (переходят) к электроположительному атому, в результате чего эти атомы превращаются в заряженные частицы – ионы. Связь между ними будет осуществляться за счёт взаимного притяжения противоположно заряженных ионов. Отсюда её название – ионная связь. Соединения же, состоящие из ионов, называют ионными соединениями.

Рассмотрим образование NaCl из атомов натрия и хлора. Электроположительный атом натрия имеет небольшую энергию ионизации, поэтому легко теряет электрон, приобретая при этом электронную конфигурацию инертного газа – неона:

₁₁Na: 1s²2s²2p⁶3s¹ → ₁Na⁺: s²2s²2p⁶ + e^-

Атом электроотрицательного элемента хлора, обладающего значительным сродством к электрону, напротив, способен принять на внешний уровень дополнительный электрон, также приобретая электронную конфигурацию инертного газа (аргона):

₁₇Cl: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵ + e → ₁₇Cl^-: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

За счёт электростатического притяжения между образовавшимися ионами и возникает ионная связь, т.е. образуется кристаллическая решетка хлорида натрия (в твёрдом состоянии) либо молекулы NaCl (в парах).

Na∙ + ∙Cl → [Na] ⁺ [:Cl]^-

В ионном соединении ионы представляются в виде электрических зарядов со сферической симметрией силового поля. Такие заряды могут притягивать к себе независимо от направления неограниченное число зарядов (ионов) противоположного знака. Поэтому ионная связь не обладает направленностью и не обладает насыщаемостью. Соблюдается лишь равенство суммы зарядов всех положительных и отрицательных ионов в ионном соединении, поскольку соединение в целом электронейтрально.

В настоящее время установлено, что идеальная ионная связь с полным переходом валентных электронов от одного атома к другому не осуществляется даже для случая щелочной металл – галоген. Реально происходит лишь очень сильное смещение электрона от электроположительного атома к электроотрицательному, поэтому ионную связь можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи между атомами с сильно различающимися электротрицательностями. Условно принято считать, что при разности между электротрицательностями взаимодействующих атомов более 1,9 степень ионности связи больше 50%, и поэтому атомы рассматриваются как ионы с целочисленными зарядами.

Ионы – это заряженные частицы, в которые превращаются атомы или группы атомов в результате потери или присоединения электронов. Ионы могут быть элементарными – состоящими из одного атома (К⁺, Са²⁺, S^2-) или сложными – состоящими из атомов двух и более элементов (SO₄^2-, [Co(NH₃)₆] ³⁺).

Отметим, что в одном и том же соединении связи между разными парами атомов могут быть разными. Так, в солях кислородных кислот имеет место ионное взаимодействие между катионом и анионом, в то время как внутри иона связи между атомами кислорода и другого элемента – ковалентные полярные.

МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

При обычных условиях металлы (кроме ртути) существуют в виде кристаллов. Характерная особенность этих кристаллов – высокие значения координационных чисел, т.е. число ближайших соседей. Оно меняется от 8 (объёмно центрированная кубическая решетка) до 12 (кубическая и гексагональная решетки).

Взаимодействие, удерживающее атомы металлов в едином кристалле, называется металлической связью.

Природа металлической связи подобна ковалентной свзи: оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако в атомах металлов количество таких электронов значительно меньше количества валентных орбиталей, поэтому электроны могут переходить из одной орбитали в другую. Невысокие энергии ионизации металлов обусловливают лёгкость отрыва валентных электронов от атомов и перемещение по всему объёму кристалла. Благодаря свободному перемещению электронов металлы обладают высокой электрической проводимостью и теплопроводностью.

Таким образом в металлах небольшое количество электронов обеспечивает связывание всех атомов в кристалле металла. Связь такого типа, в отличие от ковалентной, является ненаправленной и нелокализованной. Именно этим объясняется пластичность металлов – способность менять свою форму под действием механических сил.

По аналогии с молекулами газообразного вещества, совершающими хаотическое движение, подвижные электроны рассматривают как электронный газ в металле.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Межмолекулярные взаимодействия – это взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей.

Молекулы способны к взаимодействию между собой. Наличие такого взаимодействия обусловливает переход вещества из газообразного в конденсированное (жидкое или твёрдое) состояние и, следовательно, определяет многие физические свойства: температуры кипения и плавления, электрическую проводимость, теплопроводность, твёрдость, плотность и др.

Межмолекулярное взаимодействие отличается от химического тем, что оно проявляется на значительно больших расстояниях и характеризуется отсутствием насыщаемости и специфичности, а также небольшими энергиями.

Основу межмолекулярного взаимодействия составляют кулоновские силы, возникающие между электронами и ядрами молекул. Взаимодействие зависит от расстояния между молекулами r, их взаимной ориентации, строения и электрических свойств (дипольного момента, поляризуемости и др.). При расстояниях между молекулами, значительно превосходящих размеры молекул, можно выделить три типа взаимодействия.

Дата добавления: 2013-12-13