Роль донных отложений в формировании качества водной среды

(Абросимов, 1994, Тарасевич, 2002)

В формировании качества водной среды важную роль играют оседающие взвешенные частицы и донные отложения. В донных отложениях создается своя среда, свойства которой зависят от расстояния до границы раздела вода — донные отложения. В зависимости от мощности донных отложений в них могут формироваться как аэробные, так и анаэробные слои.

Значение донных отложений для водных экосистем многофакторно. Аккумулируя тяжелые металлы, некоторые минеральные и органические вещества, донные отложения способствуют самоочищению водной среды. Эта функция донных отложений зависит от гидрохимического режима на границе раздела фаз и тесно связана с такими их параметрами, как степень дисперсности, содержание органического вещества, оксидов железа и марганца, микробиальной составляющей. С другой стороны, донные отложения при определенных условиях превращаются в источник вторичного загрязнения водоема, влияют они и на внутриводоемные окислительно-восстановительные процессы. Кроме того, в донных отложениях могут осуществляться ферментативные и неферментативные процессы трансформации различных загрязняющих веществ.

Донные отложения служат для водной среды в основном источником биогенных элементов, ионов Мп2+ и частично ионов .

Процессы трансформации биогенных и загрязняющих веществ, а также обмен с водной средой совершаются в так называемом активном слое ила, толщина которого изменяется в зависимости от свойств донных отложений от 5 до 20 см.

Высокая растворимость минеральных форм азота определяет их высокую подвижность в системе вода — донные отложения.

Способность фосфатов обратимо сорбироваться гидроксидом железа (III), содержание которого зависит от окислительно-восстановительных условий среды, способствует высокой аккумулирующей способности ила донных отложений по отношению к Р в аэробных условиях и заметному ее снижению в анаэробной среде. При формировании анаэробных или квазивосстановительных условий в поверхностном слое ила наблюдается резкое (кратковременное) увеличение потока Р из донных отложений в толщу воды.

С ростом трофности водоема потоки вещества в системе вода — донные отложения возрастают: чем больше первичная продукция органического вещества, тем больше его седиментируется (в основном в виде частичек детрита), больше минерализуется в отложениях и возвращается в воду.

Коэффициент обмена β биогенных элементов, определяемый как отношение скоростей выделения элемента из отложений и накопления его в отложениях, служит показателем скорости обмена соединениями N и Р в системе вода — донные отложения. Для соединений азота коэффициент Р изменяется от 0,5 до 1,0 для соединений фосфора — от 0,1 до 1,0. Иными словами, от 25 до 50 % N и от 10 до 50 % Р из поступивших на дно при седиментации биогенных элементов возвращаются в водную среду. В среднем интенсивность обмена соединениями азота в 3—6 раз меньше, чем фосфора.

При оценке экологического состояния водоема важной характеристикой является ред-окс-состояние донных отложений, содержание и скорость образования в них веществ, эффективно взаимодействующих с Н2О2, каталитическая активность донных отложений в процессах с участием Н2О2, а также в процессах трансформации загрязняющих веществ.

Важной характеристикой донных отложений служит их окислительно-восстановительная емкость, определяемая абсолютными значениями концентраций окислительных и восстановительных эквивалентов. Для определения этой величины используют ферри-ферроцианидиую систему, в которой соотношение концентраций Ге(П1)/Ре(И) измеряется электрохимически. Рост потенциала системы при контакте с донными отложениями свидетельствует об окислительном состоянии среды, уменьшение — о восстановительном.

Содержание восстановительных эквивалентов, отнесенное к единице сухой массы донных отложений, может достигать нескольких г-экв/кг.

Наличие в донных отложениях восстановительных эквивалентов приводит к тому, что многие загрязняющие вещества, поступая в донные отложения, восстанавливаются. Так, ДДТ гораздо легче восстанавливается в донных отложениях, чем окисляется в водной среде.. Многие красители трансформируются в сорбированном состоянии за счет первичного процесса восстановления.

Важную роль во внутриводоемном круговороте окислительно-восстановительных эквивалентов играют ионы марганца. Оксиды марганца (III, IV) нерастворимы в воде и находятся либо в виде метастабильных микроколлоидных частиц, либо крупных коллоидов. Поступая в донные отложения с оседающими частицами, в анаэробных условиях оксид марганца восстанавливается до Мп2+, который в силу слабо-выраженных комплексо-образующих свойств в донных отложениях не удерживается, поступает в толщу воды, где вновь окисляется. Свежеобразованные оксиды марганца весьма эффективно захватывают другие металлы (Си, Zn). Аналогичный круговорот, но менее эффективно, совершают ионы железа.

Процесс окисления ионов Мп2+ в воде до Мп (III, IV) до конца не ясен. Исследования морской среды показали, что это микробиологический процесс. Скопление оксидов марганца обнаружено в сорбированном состоянии на поверхности клеток марганецокисляющих бактерий. По-видимому, оксиды марганца могут сорбироваться и взвешенными (седиментарными) частицами.

Помимо биологического канала окисления Мп2+ существует и абиотический канал с участием пероксида водорода и свободных радикалов. Дело в том, что в отсутствие специфических лигандов ионы Мп2+ кислородом не окисляются, одноэлектронное окисление Мп2+ способны осуществлять лишь наиболее реакционноспособные радикалы типа ОН. Пероксид водорода взаимодействует с Мп2+ в присутствии хелато-образующих лигандов двухэлектронно — с первичным образованием Мп4+. При низких концентрациях лигандов, Н2О2 и субстратов окисления возможно образование метастабильных микроколлоидных частиц оксидов марганца, которые при наличии в воде 02 (эффективных доноров электрона) могут частично восстанавливаться с образованием микроколлоидов смешанно-валентного марганца (III, IV).

Модельные радиационно-химические исследования метастабильных микроколлоидов Мп (III, IV) (при радиационном воздействии они легче всего образуются) показали, что эти частицы обладают сильными окислительными свойствами. Чем больше размер частиц, тем менее эти свойства выражены. Обычные, в десятки раз более крупные термодинамически равновесные частицы оксидов марганца малореакционно-способны и восстанавливаются лишь оседая на дно в составе седимен-тарных частиц. Свежеобразованные микроколлоидные частицы, характеризующиеся большим отношением поверхность/объем, реагируют с различными органическими веществами весьма эффективно.

Существенно при этом именно смешанно-валентное состояние окисления марганца в составе микроколлоидной частицы. В силу особенной электронной структуры в состоянии окисления +4 ионы марганца крайне инертны и не проявляют выраженных окислительных свойств, несмотря на большой окислительный потенциал иона Мп(IV). В состоянии окисления +3 высокий окислительный потенциал сочетается с высокой кинетической лабильностью координационной сферы марганца в реакциях лигандного замещения. В силу этого возможно осуществление внутрисферных реакций окисления различных субстратов, взаимодействующих с микроколлоидной частицей. При восстановлении Мп(Ш) в составе микроколлоидной частицы образуется Мп(II), который диспропорционирует с соседним Мп(IV) с образованием в составе частицы уже двух ионов Мп(III), т.е. в результате взаимодействия с субстратом окислительная способность частицы Мп(III, IV) еще больше возрастает. Очевидно, процесс окисления будет идти лавинообразно до тех пор, пока весь оксид марганца не восстановится до Мп2+, и кластер не распадется, либо пока не окислится весь субстрат.

Такие микроколлоидные частицы марганца легче всего образуются в условиях радиационного загрязнения местности, в частности они были обнаружены в Киевском водохранилище после аварии на Чернобыльской АЭС, а позже в р. Днепр и Припять. Кроме того, такого рода частицы были зарегистрированы в рыбоводных прудах, расположенных вблизи ГРЭС, а также других водных объектах, главным образом в весенние месяцы года. По-видимому, образование этих микроколлоидных "сверхокислителей" происходит при чрезмерной интенсификации свободнорадикальных процессов. При радиационном загрязнении водной среды причина такой интенсификации очевидна.

В других случаях причины появления "сверхокислителей" не установлены, но, по-видимому, связаны с фотохимическими процессами инициирования свободных радикалов. (Тимонн, 1980)

Сверхокислительное состояние водной среды (когда в воде регистрируются мелкодисперсные взвеси, несущие сверхокислительные эквиваленты) весьма токсично в отношении взрослых рыб. Оседая на жабрах, и попадая в кишечный тракт, микроколлоидные сверхокислительные частицы приводят к окислению органической ткани, к разрушению жабр и в итоге к гибели рыб. Масштабы гибели растительноядных и частиковых рыб из-за этого нового неблагоприятного явления природы, вызванного к жизни человеческой деятельностью, огромны. Управлять этим процессом удается лишь в пределах рыбоводных заводов (чтобы оттитровать "сверхокислитель", в воду достаточно добавить восстановитель типа аскорбиновой кислоты). В естественных же водоемах бороться необходимо не со следствием, а с причиной, т.е. не допускать чрезмерной интенсификации радикальных процессов в условиях загрязнения среды ионами марганца либо не допустить загрязнения среды этими ионами.

Таким образом, внутриводоемный круговорот биогенных элементов, а также окислительно-восстановительных эквивалентов отвечает за биологическую полноценность водной среды, сбалансированность химико-биологических процессов в системе водная среда — организмы гидробионтов — донные отложения. Вмешательство человека в круговорот биогенных веществ вызвало к жизни массовое развитие сине-зеленых водорослей, многие виды которых токсичны для рыб и теплокровных животных, Кроме того, сине-зеленые водоросли оказывают существенное влияние на внутриводоемные окислительно-восстановительные процессы с участием пероксида водорода. Нехватка же пероксида водорода в водной среде приводит к появлению новых факторов токсичности среды в отношении аэробных водных организмов с интенсивным водообменом с внешней средой. С разбалансировкой внутриводоемных окислительно-восстановительных процессов связано и появление другого фактора токсичности среды — образование "горячих" частиц, несущих сверхокислительные эквиваленты. Причиной возникновения сверхокислительного состояния водной среды служат загрязнение ее ионами марганца и интенсификация свободно-радикальных процессов, сопряженных с круговоротом Н2Ог и фотохимическими процессами, протекающими в природных водах под действием солнечного излучения. Эти процессы играют важную роль и в системе самоочищения природной водной среды.

Дата добавления: 2013-12-14