Химическая и электрохимическая коррозия. Виды коррозии, встречающиеся в судовой практике

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. Продукты взаимодействия остаются на металлических поверхностях. С повышением температуры и давления в соответствии с законами химической кинетики скорость коррозии увеличивается.

По условиям протекания коррозионного процесса различают:

- газовую коррозию в парах и газах (О₂, F₂, SO₂, Cl₂, H₂S) без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах (например, образование окалины на поверхности прокатываемых стальных листов; основными продуктами коррозии являются оксиды железа: FeO, Fe₂O₃ и др.);

- коррозию в неэлектролитах - агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть и др. (например, образование сернистых соединений на внутренней поверхности танков при перевозке серосодержащих продуктов или галоидных соединений:

S + Me MeS + R-R; R-Г + Me MeГ + R).

R

R

Различная скорость коррозии металлов в разных средах обусловлена, прежде всего, свойствами образующихся на поверхности металлов пленок. При изменении состава внешней среды изменяется состав защитной пленки и ее физико-химические свойства.

Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы местных гальванических токов.

При электрохимической коррозии различают два сопряженных друг с другом процесса: анодный и катодный.

+ ne  

n+

Анодный процесс – непосредственный переход металла в раствор в виде ионов, т.е. процесс окисления металла:

M + mH₂O M(H₂O)_m

Катодный процесс – восстановление окислителя (деполяризатора), ассимилирующего оставшиеся в металле избыточные электроны. Деполяризаторами при коррозии могут быть кислород атмосферы, ионы Н⁺ в водных растворах электролитов, ионы Fe³⁺, Ag⁺, MnO₄^- и др.

Анодные процессы могут происходить на различных участках коррозирующей поверхности, различающихся своими физическими и химическими свойствами. Причинами такой электрохимической неоднородности, создающей разность потенциалов между отдельными участками металла, могут быть различные примеси в металлах и сплавах, неоднородность сплава по химическому и фазовому составу, наличие плёнок на поверхности металла и микропор в ней, неодинаковые внутренние натяжения и температурные состояния соседних участков, неодинаковая концентрация окислителя и др.

Электрохимическая коррозия может протекать:

- в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде;

- в атмосфере любого влажного газа;

- в почве.

Электрохимическая коррозия – это ржавление металлоконструкций в атмосфере, коррозия корпусов морских и речных судов и стальных конструкций гидросооружений. Электрохимическая коррозия возникает при химической подготовке корпусной стали под окраску, при работе и консервации судовых паровых котлов и т.д. Как и при работе гальванического элемента, при электрохимической коррозии происходит окисление восстановителя (металла), восстановление окислителя, движение ионов в растворе электролита и электронов в металле. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны при коррозии не выходят из коррозирующего металла, а движутся внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла не передается в виде работы, а лишь в виде теплоты.

Электрохимическая коррозия может развиваться только при одновременном протекании анодного и катодного процессов.

При торможении одного из них, соответственно, будет снижаться скорость всего коррозионного процесса.

В практике наиболее часто идут коррозионные процессы с водородной (в кислых средах) или кислородной (коррозия во влажной атмосфере, в воде, солевых растворах, в почве) деполяризацией.

Например, коррозия железной пластинки с включением меди в кислой среде (HCl<=>H⁺+Cl^-) – случай коррозии с водородной деполяризацией.

В растворе HCl высокой концентрации (рН<3) эта система представляет собой гальванический элемент, в котором Fe (E⁰=-0,44 В) является анодом, а Сu (E⁰=0,337 В) – катодом.

Гальваническая пара Fe| HCl | Cu работает следующим образом:

анодный процесс: Fe-2ē®Fe²⁺

катодный процесс: 2Н⁺+2ē®Н₂

вторичная реакция: Fe²⁺ + 2Cl ^- FeCl₂

Катодный процесс кислородной деполяризации заключается в ионизации молекулярного кислорода, присутствующего вследствие его высокой растворимости в электролите.

В нейтральных и щелочных растворах ионизация кислорода на катоде протекает по схеме:

О₂+4ē+2H₂O®4OH^-

Выше приведенная гальваническая пара в нейтральной или щелочной среде будет работать следующим образом:

анодный процесс: Fe –2ē®Fe²⁺

катодный процесс: О₂+4ē+2Н₂О®4ОН^-

  O Fe +H₂O OH (ржавчина)

вторичные реакции: Fe²⁺+2OH^-=Fe (OH)₂

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O ® 4Fe(OH)₃

Скорость коррозии оценивают по потере массы (в граммах или кг) на единицу времени (сек, час, сутки, год), отнесенную к единице площади (м²) используемого образца, или по уменьшению толщины металла в единицу времени. Скорость электрохимической коррозии можно также выразить силой тока, приходящейся на единицу площади металла.

3. Методы защиты от коррозии: легирование, защитные покрытия, электрохимическая защита. Изменение свойств коррозионной среды. Ингибиторы коррозии.

Коррозию металлов можно затормозить изменением потенциала металла, пассивированием металла, снижением концентрации окислителя, изменением состава металла, изоляцией поверхности металла от окислителя и др.

Экономическая целесообразность способа защиты металлов от коррозии связана с его эффективностью в каждом конкретном случае.

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

1. Методы защиты, связанные с изменением свойств коррозирующего металла. К ним относятся:

- легирование металла, при котором в состав сплава входят компоненты, вызывающие пассивирование металла (Cr, Ni, W и др.);

- изоляция металла от воздействия окружающей среды при помощи нанесения на его поверхность различных покрытий, более устойчивых к воздействию агрессивных сред, чем металл.

Защитные покрытия разделяются на металлические и неметаллические.

Металлические покрытия – материалами, для которых могут быть как чистые металлы (Zn, Сd, Al, Ni, Cu, Ag и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.).

По характеру поведения металлические покрытия разделяются на катодные и анодные. Катодные покрытия имеют более положительное значение электродного потенциала, чем потенциала основного металла, например, покрытие цинка на стали – анодное, а покрытие стали оловом – катодное.

Неметаллические покрытия могут быть неорганическими и органическими. В качестве неорганических покрытий могут быть неорганические эмали, оксиды металлов. соединения фосфора, хрома, кремния и т.д.

К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

2. Методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды путем снижения агрессивности кислых, солевых, щелочных растворов или путем уменьшения концентрации компонентов, опасных в коррозионном отношении (О₂, СО₂). Например, деаэрация с целью удаления из рабочих сред кислорода и углекислого газа, а также введение ингибиторов, которые по механизму своего действия подразделяются на анодные и катодные замедлители и экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность металла (летучие парофазные ингибиторы).

3. Электрохимические методы защиты, которые основаны на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса.

Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации, которая достигается либо наложением тока от внешнего источника – катодная защита (присоединяют защищаемый металл к отрицательному источнику тока – катоду и металл становится катодом), либо созданием макрогальванической пары с менее благородными металлами (обычно применяются магний, цинк, кадмий, алюминий и их сплавы) – протекторная защита. Протектор при этом играет роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы.

Метод защиты металлов от коррозии наложением анодной поляризации применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону.

4. Комбинированные методы защиты, являющиеся весьма перспективными на морском флоте. К их числу следует отнести катодную защиту с одновременным созданием на металле защитных пленок или с одновременным введением в агрессивную среду ингибиторов, а также применение ингибированных пленочных и лакокрасочных покрытий и т.п.

5. Рациональное конструирование, предусматривающее такие решения, которые при эксплуатации металлических сооружений сводили бы к минимуму коррозию.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул. Если одна из двух молекул имеет атом со свободными орбиталями, а другая - атом –с парой неподеленных электронов, то между ними происходит донорно- акцепторное взаимодействие, которое приводит к образованию ковалентной связи, например:

NH₃+BF₃ = NH₃BF₃

У атома азота в молекуле аммиака имеется неподеленная пара электронов, а у атома бора в молекуле трифторида бора - вакантная орбиталь.

При взаимодействии по донорно-акцепторному механизму атом азота отдает на связь пару электронов, а атом бора - вакантную орбиталь, в результате чего возникает ковалентная связь

Н F Н F

Н—N: +ПВ—F -> Н—N—В—F

1 1 1 1

Н F Н F

В полученном соединении суммарные валентности бора и азота равны четырем.

Комплексы. Аналогичным образом образуется соединение KPF₆ при взаимодействии KF и PF₅, которое можно записать в виде K[PF₆], При взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется сложное соединение

CuS0₄+4NH₃=CuS0₄ • 4NH₃

которое выражается формулой [Cu(NH₃)₄]SO4. Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно- акцепторному механизму, получили название комплексных или коор­динационных соединений.

Согласно координационной теории швейцарского ученого А.Вернера комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней.

В приведенных выше примерах внешними сферами являются К⁺ и S0₄²'. Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион или атом, вокруг которого координируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. При записи комплексного соединения внутреннюю сферу или комплекс заключают в скобки, например [Zn(CN)₄]²', [Zn(OH)₄]²', [Zn(NH₃)₄]²'. Центральный ион или атом называется комплексообразователем, а координируемые им ионы или молекулы - лигандами. В приведенных выше примерах комплексообразователями являются ион фосфора в [PF_6] и ион меди Си²⁺ в

[Cu(NH₃)₄]²⁺. Число монодентантных лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом. В приведенных примерах координационное число равно соответственно 6 и 4.

В зависимости от заряда различают анионные комплексы, на­пример [PF₆]-, [Zn(CN)₄]^2-, [А1(ОН)₄]-, катионные комплексы, иапример [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Ni(H₂0)₄]²⁺, и нейтральные комплексы, например [Ni(CO)₄] и [Pt(NH₃)₂Cl2]. Нейтральные комплексы не име­ют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд комплекса [Zn(CN)₄] ^2- равен Z = Z_Zn²⁺ + 4Zcn = 2 + 4 (-1) = -2.

Комплексообразователи. Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и умень­шением его размера. К наиболее распространенным комплексообравателям относятся ионы d-элементов VII, VIII, I и II групп периоди­ческой таблицы элементов.

Лиганды. К числу лигандов относятся простые анионы, такие как F^-, СГ, Вг^-, I^-, S^2-, сложные анионы, например CN^-, NCS^-, NO₂^-, молекулы, например Н₂0, NH₃, СО, H2NCH2CH2NH2 (Еп). Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентантные (одна орбиталь), например NH₃, СГ, бидентантные, например N₂H₄ или Еп, полидентантные, например этилендиаминтетрауксусная кислота (ЕДТА) являющаяся шестидентантным лигандом

НООСН₂С

N-CH2-CH2-N

НООСН₂С

Динатриевая соль ЕДТА и сама кислота относятся к классу соединений, называемых комплексонами. Би- и полидентантные лиганды при взаимодействии с комлексообразователями образуют зам ткнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентантными лигандами называют хелатными (или клешневидными).

Номенклатура комплексных соединений. Название комплекс­ного катиона записывается одним словом, начинающимся с названия отрицательного лиганда с прибавлением буквы «о», затем приводятся нейтральные молекулы и центральный атом с указанием римской цифрой его степени окисления для металлов переменной валентно­сти. Для молекул Н₂0 (аква), NH₃ (аммин), СО (карбонил), N0 (нитрозил) даются особые названия, указанные в скобках. Число ли­гандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра- и т.д.) или бис-, трис-, тетракис-, пентакис- и гексакис- для 2, 3, 4, 5 и 6 у комплексов, в названиях которых уже употребляются приставки ди-, три-, и т. д. Например, соединение [Zn(NH3)2Cl]Cl называется хлорид хлородиаммин цинка, а [Ni(En)₂]Cl₂ — хлорид бис(этилендиамин) ни­келя (II). Комплексный анион записывается аналогично названию ка­тиона, но с добавлением суффикса -«ат» к названию комплексообразователя, например K₂[Zn(CN)₄] — тетрацианоцинкат калия. Ней­тральный комплекс записывается подобно катиону, например ком­плекс [Ni(CO)₄] называется тетракарбонил никеля. Соответственно по типу лигандов комплексы называют аквакомплексы (лиганд Н₂0), амминокомплексы (лиганд NH₃), ацидокомплексы (лиганды анионы ки­слот), комплексонатные комплексы (лиганды-комплексоны) и т. д. Комплексные соединения подразделяются на неэлектролиты и электролиты, которые при растворении в воде (или другом растворителе) диссоциируют на ионы и ведут себя как сильные электролиты.

[Ag(NH₃)₂]Cl→[Ag(NH₃)₂]⁺+Cl⁻

Однако, сами комплексные ионы диссоциируют лишь в незначительной степени:

[Ag(NH₃)₂]⁺⇔Ag⁺+2NH₃

Применяя закон действующих масс к процессу диссоциации комплексного иона, можно записать выражение константы нестойкости комплексного иона, которая характеризует способность комплексного иона распадаться на составляющие его частицы.

Например:

Кн=

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов приведены в таблице.

Устойчивость комплексного иона нарушается при понижении концентрации одного из компонентов, входящих в состав комплексного иона в соответствии с принципом Ле-Шателье, характеризующим состояие равновесия в системе. Чаще всего это касается комплексообразователей, которые могут быть связаны в труднорастворимые соли вследствие превышения величины произведения растворимости (ПР) этих солей.

В общем случае, если величина ПР соли меньше величины константы нестойкости комплексного иона, комплексное соединение в растворе будет разрушаться.

Например, при введении в раствор хлорида диамминосеребра (I) ионов OH⁻ комплексный ион не разрушается, так как величина произведения растворимости AgOH и константа нестойкости данного комплексного иона одинаковы и равны:

ПРAgOH =6.8‧10⁻⁸, Кн =6.8 ‧10⁻⁸

При введении же в раствор, например, ионов иода, комплексное соединение разрушится:

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI→AgI↓+ 2NH₃+KCl,

так как величина ПРAgI =1.7∙10⁻¹⁶, т.е. в данном случае выполняется условие: ПР<Кн.

Роль комплексных соединений в природе и технике. Комплексные соединения широко распро­странены в природе. В состав многих растений и живых организмов входят соединения с макроциклическими лигандами. В упрощенном виде тетрадентатный макроцикл

Рис.3.3 Порфин представлен на рис. 3.3 Комплексы с участием порфина называются порфиринами. Они отличаются друг от друга центральными ионами-комплексообразователями и заместителями, присоеди ненными к атомам углерода на периферии лиганда. В наиболее простом виде порфиновый цикл представлен четырьмя атомами азот, соединенными углеродными цепями (рис. 3.4, а). Кроме того, имеются четыре или более заместителей - радикалов R_b R ₂, R₃, R)... В зеленом катализаторе фотосинтеза - хлорофилле роль комплексообразователя выполняет магний Макроциклический комплекс железа входит в состав гемоглобина.Железо координирует кислород в комплексе гемоглобина и переноситn его по организму с кровью. Связь кислорода с железом в комплексах' не очень прочная и поэтому кислород в организме легко реагирует с восстановителями. Недостаток железа в организме приводит к болезни- анемии. Макроциклы крови могут взаимодействовать с каталитическими ядами, например монооксидом углерода СО, что приводит к отравлению организма.

Сложные лиганды-комплексоны широко используются в аналитической химии, в энергетике для очистки парогенераторов от наки­пи и медицине - для очистки почек от камней, для выведения ядов из органиизма, таких как Hg²⁺, Pb²', Cd²⁺, в химии - как катализаторы некоторых реакций, например восстановления кислорода.

Таким образом, имеется обширный класс соединений, называемых. комплексными, в которых существуют ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, между центральным атомом или ионом (комплексообразователем-акцептором) и коорди­нируемыми им лигандами, имеющими неподеленные пары электронов (донорами).

Вопросы для самоконтроля

1. Определить степень окисления железа в комплексе [Fe(CN)₆]⁴'. Напишите его название.

2. Запишите формулу комплексного соединения трис(этилендиамин)кобальта (111).

3. Запишите формулу комплексного соединения гексацианоферрата(Ш) калия.

4. Запишите формулу комплексного соединения, которое образуется при взаимодействии KNO₂ и Pt(N0₂)_2. Назовите это соединение.

5. Используя в качестве лигандов СГ, напишите комплексы с Pt(II) и Pt(IV) и дайте им названия.

ПРИРОДА ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В КОМПЛЕКСАХ.

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Для объяснения образования химических связей в комплексах ис­пользуется как метод валентных связей, так и метод молекулярных орбиталей. Кроме того, для объяснения природы связей и свойств комплексных соединений применяется электростатическая теория кристаллического поля. Многие свойства комплексных соединений можно объяснить с позиции метода валентных связей, который и будет использован в данном учебнике.

Метод валентных связей. (ВС) Согласно методу ВС между ком плексообразователем и лигандами возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователь предоставляет на связь валентные орбитали, а лиганды - неподеленные пары электронов. Рассмотрим образование химических связей в комплексах [Cd (NH₃)₄]²⁺ и [CoF₆]^3-. У иона кадмия на внешней оболочке имеются вакантные 4s- и 4р-орбитали:

Cd²⁺ — 3d⁹As°4p°

У атомов азота в молекуле аммиака имеются неподеленные пары электронов:

Н

I

: N - Н

I

Н

При их взаимодействии образуется комплексный ион

Cd²⁺+4NH₃=[Cd(NH₃)₄]²⁺

Как видно, в этом случае в образовании связей участвуют одна s- п три р-орбитали, которые гибридизируются (sp³), поэтому ком­плексный ион будет иметь тетраэдрическое строение.

У иона Со³⁺ на внешней оболочке имеются вакантные 4s-, 4p- и 4d-орбитали.

Фторид-ионы имеют неподеленные пары электронов

: F:

При взаимодействии F' и Со³⁺ образуется комплексный ион [CoF₆]³', в котором шесть лигандов F образуют шесть ковалентных cвязей по донорно-акцепторному механизму

Как видно, при образовании комплекса происходит sp³-гибридизация и соответственно полученный комплекс имеет октаэдричекую структуру.

Рис. 3.5. Энергия rf-орбиталей в изолированном атоме и в полях лигандов

Некоторые лиганды или их атомы также могут иметь вакантные орбитали, например РН₃, H₂S. В этом случае образуются дополни­тельные связи по донорно-акцепторному механизму (дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные пары электронов, — донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов.

Метод ВС является относительно простым и наглядным и позволяет объяснить структуру и свойства многих комплексов. Однако, он не пригоден для описания систем с многоцентровыми связями, не объясняет оптические и другие свойства комплексов.

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля пред­полагается, что между лигандами и комплексообразователями происходит сложное электростатическое взаимодействие. С одной стороны, имеются силы притяжения между положительно заряженными ионами комплексообразователя и отрицательно заряженными лигандами или полярными молекулами лиганда. С другой стороны, отрицательно заряженные лиганды или дипольные молекулы отталкиваются друг от друга, а также от внешних электронов комплексообразователя. Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя таким образом, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны. Лиганды оказывают влияние на энергетическое состояние d- электронов у комплексообразователя (рис. 3.5). В октаэдрическом поле лигандов энергия d-орбиталей, расположенных вдоль осей x, y и z возрастает, а энергия d-орбиталей, направленных между осями, уменьшается, т.е. происходит расщепление d- подуровня на величину, обозначаемую через А. В тетраэдрическом иоле лигандов A меньше и расположение d-орибателей другое (рис. 3.5). По влиянию на величину энергии расщепления A у d-элементов лиганды располагаются в ряд, получивший название спектрохимического I< Вг < Сl< ОН< F< Н₂0< NCS < NH₃< En < NO₂ CN < СО. Влияние лигандов на комплексообразователь возрастает в ряду слева направо. Лиганды, расположенные справа, наиболее сильно влияют на комплексообразователь (большое значение А). Причем с увеличением числа лигандов значение А растет.

Теория кристаллического поля оказалась очень полезной для объ­яснения окраски, магнитных и других свойств комплексов, но она не может обяснить свойства комплексных соединений, в которых доля ковалентной составляющей связи велика, а также стехиометрию и не­которые свойства комплексов. Она неприменима к комплексам s- и р-элементов. Сочетание методов ВС и теории кристаллического поля расширяет возможности объяснения свойств комплексов. Более ши­рокие возможности для описания комплексов имеет метод МО, но он достаточно сложен.

Структура и изомерия комплексов. Геометрическая структура комплексов определяется прежде всего типом свободных орбиталей у комплексообразователя, числом и влиянием лигандов на комплексо- образователь и в конечном счете типом гибридизации орбиталей. В зависимости от вида гибридизации комплексообразователя образуются линейные, треугольные, тетраэдрические, квадратные (плоские), би- пирамидальные, октаэдрические и др. структуры. В комплексных соединениях с разнородными лигандами, например [Pt(NH₃)₂Cl₂], может проявляться изомерия. Изомерами называют соединения одинакового состава, но разного строения. Довольно час­то для плоскоквадратных и октаэдрических структур встречается пространственная изомерия, при которой лиганды могут занимать разные места вокруг комплексообразователя. Если одинаковые ли­ганды расположены рядом, то это цис-форма, если напротив - то транс-форма

Некоторые свойства комплексных соединений. Теория кристаллического поля и метод ВС позволяют предсказать некоторые свойства комплексных соединений, такие как прочность комплексов, магнтные свойства и окраска соединений. И наоборот, из экспериментов но изучению свойств комплексных соединений можно судить об электронной структуре комплексов.

Магнитные свойства определяются числом неспаренных электронов в комплексных соединениях. Например, в комплексе |CoF₆]³' в образовании связей не участвуют Зd-электроны, поэтому четыре Зd-электрона остаются неспаренными. Комплекс [CoF₆]^3- — нысокоспиновый и парамагнитный. Наоборот, у иона Со³⁺ в комплек­се [Co(NH₃)₆]³⁺ под влиянием поля лиганда происходит расщепление подуровней Зd-орбиталей, спаривание Зd-электронов, в результате чего не остается неспаренных электронов. Поэтому этот комплекс (гибридизация d²sp³) — диамагнитен.

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов появляется возможность перехода электронов с подуровней d_xy, d_zy, dxz на вакантные подуровни с более высокой энергией d,z₂, d_гxг_y ₂ под действием поглощаемых квантов света. Однако, положение электронов в этом случае неустойчивое, и они вновь возвращаются в исходное состояние. В зависимости от разности энергий расщепленных уровней А (см. рис. 3.5) комплексы поглощают кванты света определенных диапазонов длин волн, поэто­му имеют соответствующую окраску (табл. 3.2).

Таблица 3.2. Окраска некоторых комплексных соединений кобальта

Комплексное соединение	Окраска	Комплексное соединение	Окраска
[Со(Н20)6]С12 К2[СоС14] [Co(NH3)6lCl3	Розовая Синяя Оранжевая	[Co(NH3)5CI]C12 транс-[Co(NH3)4Cl2]Cl цис –[Со(NH3)4С12]С1	Пурпурная Зеленая Фиолетовая

Таким образом, сочетание метода ВС с элементами теории криcтал- лического поля позволяют объяснить механизм образования хи­мических связей и многие свойства комплексных соединений.

Вопросы для самоконтроля

1.Укажите, какие орбитали комплексообразователей участвуют в образова­нии химических связей в комплексах [Fe(NH₃)₄]²⁺ и [Fe(CN)₆]⁴'? Укажите структуру комплексов

2..Какие орбитали омплексообразователя участвуют в образовании химиче­ских связей в комплексах [Zn(NCS)₄]^2- и [Ag(CN)₂]^-? Укажите структуру комплексов. Диамагнитны или парамагнитны эти комплексы?

3.Комплексный ион [Co(NH₃)₄]²⁺ имеет три неспаренных электрона, а ион |Со(NH₃)₆]³⁺ не имеет неспаренных электронов. Объясните причину такого различия.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДНЫЕ РАСТВОРЫ

Ранее рассматривались истинные растворы, представляющие собой гомогенную смесь компонентов. Истинные растворы со держат молекулы или атомы, размеры которых обычно не превышают 5-10⁹ м (5 нм). При увеличении размеров частиц система становится гетерогенной, состоящей из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела. Такие системы получили название дисперсных систем.

Общие понятия о дисперсных системах. Все дисперсные системы состоят из сплошной фазы, называемой дисперсионной cредой, и прерывистой фазы (частиц), называемой дисперсной фазой. В зависимости от размера частиц дисперсные системы подразделяют на группы:

а) взвеси (суспензии, эмульсии), у которых частицы имеют размер 1000 нм (10^-6 м) и более;

б) коллоидные системы, размер частиц которых лежит в пределах от I до 500 нм.

Дисперсные системы также классифицируются по агрегатным со- | стояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды (табл. 1).

Таблица1. Типы дисперсных систем

Тип дисперсной	Фазовое состояние	Примеры
системы	дисперсионной среды	дисперсной фазы
Аэрозоль	Газ	Жидкая	Туман, облака
Аэрозоль	Газ	Твердая	Дым, пыль
Пена	Жидкая	Газ	Взбитые сливки, мыльная пена
Эмульсия	Жидкая	Жидкая	Молоко, майонез
Золь	Жидкая	Твердая	Краски
Твердая эмул.	Твердая	Жидкая	Масло
Гель	Твердая	Жидкая	Желе, агар-агар

Коллоидные растворы. Коллоидное состояние характерно для многих веществ, если их частицы имеют размер от 1 до 500 нм. Легко показать, что суммарная поверхность этих частиц огромна. Если предположить, что частицы имеют форму шара с диаметром 10 нм, то при общем объеме этих частиц 1 см³ они будут иметь площадь поверхности порядка 10² м². Как указывалось ранее, поверхностный слой характеризуется поверхностной энергией и способностью адсорбировать те или иные частицы, в том числе ионы из раствора. Характерной особенностью коллоидных частиц является наличие на их поверхности заряда, обусловленного избирательной адсорбцией ионов. Коллоидная частица имеет сложное строение. Она включает и себя ядро, адсорбированные ионы, противоионы и растворитель. Существуют лиофильные (гидрофильные) коллоиды, в которых растворитель взаимодействует с ядрами частиц, и лиофобные (гидрофобные) коллоиды, в которых растворитель не взаимодействует с ядром частиц. Растворитель входит в состав гидрофобных частиц лишь как сольватная оболочка адсорбированных ионов или при наличии стабилизаторов (ПАВ), имеющих лиофобную и лиофильные части.

В любом устойчивом коллоидном растворе заряды частиц имеют одинаковый знак. Благодаря этому частицы не объединяются, не слипаются и не осаждаются. Возникновение заряда на частице объясняется адсорбцией поверхностью частицы ионов из раствора.

Знак заряда и его величина зависит от способа получения коллоидного раствора, концентрации ионов, температуры, природы растворителя и других фактов. Например, при реакции

АgNОз + NаС1 = АgС1↓ + NаNОз

образуются микрокристаллы хлорида серебра, которые составят ядро коллоидной частицы (АgС1)m. Ядро адсорбирует из окружающей среды те ионы, которые входят в состав ядра и имеются в растворе в избытке. Допустим, что в нашем примере в избытке взят АgNOз. Тогда ядро (АgС1)m адсорбирует ионы Аg⁺ (как зарядообразующие ионы), и агрегаты хлорида серебра приобретают положительный заряд. Наличие одноименных зарядов на агрегатах (АgС1)m nАg препятствуют их объединению, росту и осаждению. Адсорбированные ядром ионы называют ионами адсорбированного слоя n(Аg+).

Ядро с адсорбированными ионами притягивает из окружающего раствора ионы противоположного заряда (те, которые имеются в растворе в значительном количестве, в данном случае это ионы NO₃^-), и возникает адсорбционный слой (n-х)NО₃^- противоионов. Такая система, состоящая из ядра с адсорбированными ионами и противоионами, называется коллоидной частицей или гранулой. В ее состав входит также и вода, т.к. зарядообразующие ионы и противоионы гидратированы.

[(AgCl)_{m *} nAg⁺ _* (n-x) NO₃^- _* y(H₂O)]^x+

Знак заряда определяется зарядом ионов, адсорбированных ядром. Таким образом, в состав коллоидной частицы входит только часть (n-х) имеющихся в системе противоионов. Их называют связанными.

Вокруг гранулы располагается диффузный слой противоионов, концентрация ионов в котором убывает по мере удаления от гранулы. Образование, состоящее из гранулы с противоионами диффузного слоя, называется мицеллой. Схематически мицелла хлорида серебра, находящаяся в растворе нитрата серебра, будет иметь вид:

{[(АgСl)_{m *} nАg⁺ (n - х)NO₃^- _* уН₂O]^x+_* хNO₃^- _* zH₂O}⁰ (1)Мицелла же хлорида серебра, находящегося в избытке раствора NаСI:

{[(AgСl)_{m *} nCl^- (n - х)Na⁺_* уН₂O]^x-_* хNa⁺_* zH₂O}⁰

Процесс перемещения частиц коллоидного раствора в электрическом поле называется электрофорезом.

Если заряд коллоидной частицы уменьшить до некоторого минимума, то устойчивость коллоидного раствора нарушится, произойдет слипание и соединение частиц в более крупные агрегаты (этот процесс называется коагуляцией) и их осаждение (седиментация).

Методы получения коллоидных растворов. Для приготовлении коллоидных растворов следует получить частицы размером от I до 500 нм, подобрать дисперсионную среду, в которой не растворяется вещество частиц, и обеспечить устойчивость частиц. В качестве вещества коллоидных частиц в водных средах служат металлы, оксиды, гидроксиды, сульфиды и другие малорастворимые соединения металлов и неметаллов. Частицы соответствующих размеров получают либо измельчением крупных частиц, либо объединением (конденсацией) атомов, молекул, ионов. В первом методе применяют различные диспергаторы, например коллоидные мельницы. Во втором случае обычно используют методы осаждения: гидролиз, окисление, восстановление, нейтрализация. Например, в результате гидролиза солей железа (III) получают его гидроксид:

Fe³⁺ + ЗН₂0 = Fe(OH)₃ + ЗН⁺

Для повышения устойчивости коллоидов в раствор вводят стабилизаторы, например ПАВ, или ионы вещества, из которого состоит частица. В природе идут естественные процессы образования коллоидных растворов при взаимодействии воды с глиной, органическими, например гумусовыми, кислотами и другими веществами. Природные воды, особенно в периоды половодья, содержат заметное количество веществ в коллоидном состоянии.

Оптические свойства коллоидных растворов. Если рассматривать путь светового луча, проходящего через совершенно прозрачный коллоидный раствор, сбоку на темном фоне, то он становится видимым. Этот оптический эффект называется конусом Тиндаля (рис. 1). Он вызывается рассеянием света частицами дисперсной фазы коллоидного раствора и является следствием коллоидной степени дисперсности этих частиц. При сильном увеличении каждая частица в конусе Тиндаля кажется светящейся точкой. Размеры и форму частиц нельзя установить, можно лишь подсчитать их число.

Частицы дисперсной фазы золей по размерам меньше длин волн лучей видимого света. Поэтому они рассеивают свет, причем довольно интенсивно, но не отражают его. Частицы в грубодисперсных системах отра-

жают свет, их величину и форму часто можно установить без оптического увеличения. Эффект Тиндаля можно наблюдать в темноте при прохождении

луча через запыленное и накуренное помещение.

Рис.1 Эффект Тиндаля.

Кинетические свойства коллоидных растворов. Для коллоидных растворов характерно движение частиц дисперсной фазы, вызываемое беспорядочными ударами со стороны молекул среды, находящихся в тепловом движении. Его впервые наблюдал шотландский ботаник Броун. Именно поэтому движение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде золя называется броуновским. Если частица велика, то она испытывает одновременно множество ударов со всех сторон, в результате чего эти удары взаимно уравновешиваются. Частица коллоидной степени дисперсности, как очень малая, им когда не испытывает одинаково сильных и частых ударов со всех сторон, и в одно мгновение более сильным оказывается удар с одной стороны, а в следующее мгновение - с другой. В результате направление движения каждой частицы подвергается непрерывному и при том беспорядочному изменению.

Изучение броуновского движения показало, что кинетические свойства коллоидных растворов близки кинетическим свойствам истинных растворов. Однако скорости перемещения частиц в коллоидных ' растворах меньше, чем в истинных (это связано с размерами частиц).

Кроме того, движение частиц молекулярной степени дисперсности нельзя наблюдать в микроскоп

Электрические свойства коллоидных растворов.

В 1909 г. проф. Московского университета Ф.Ф.Рейсс наблюдал воздействие постоянного электрического тока на дисперсированную в воде глину и на этом основании описал электрические свойства коллоидных растворов.i норов. Частицы дисперсной фазы (глины) перемещались к аноду, где вследствие их большого скопления наблюдалось помутнение раствора. Частицы же дисперсионной среды (воды) перемещались к катоду, где наблюдалось повышение уровня прозрачной жидкости. Направленное движение частиц к электродам говорило об их заряде, причем стало ясным, что дисперсная фаза несет на себе заряд, противоположный по знаку заряду среды. Движение частиц дисперсной фазы к одному из электродов при пропускании через золь постоянного электрического тока получило название электрофореза, а движение частиц дисперсионной среды - электроосмоса.

Итак, электрофорез и электроосмос обусловлены наличием разноименного заряда у частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды На границе раздела фаз возникает двойной электрический слой, состоящий из тонкой (адсорбционной) части и протяжен­ной диффузной части. Между фазами возникает разность потенциалов, называемая электротермодинамическим потенциалом. Часть скачка потенциала, обусловленная диффузным слоем, называется электрокинетическим или (дзета)-потенциалом. Электрокинетический потенциал определяется толщиной и зарядом диффузного слоя, которые зависят от концентрации и заряда противоионов и температуры. Его значение можно регулировать, например, введением противоионов с высоким значением зарядов.

Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидных систем. Кинетические свойства коллоидных растворов определяют их кинетическую устойчивость, которая состоит в том, что концентрация коллоидных растворов одинакова по всему объему системы и при правильном хранении не изменяется во времени.

Электрические свойства коллоидных растворов объясняют их агрегативную устойчивость, которая проявляется в том, что частицы дисперсной фазы в коллоидном растворе не укрупняются, не слипаются. Сохранение коллоидной степени дисперсности во времени обусловлено прежде всего наличием одноименного электрического заряда частиц дисперсной фазы, вызывающего их взаимное отталкивание. С увеличением электрокинетического потенциала растет устойчивость коллоидных систем.

Наличие электрического заряда у частиц дисперсной фазы приводит к их значительной гидратации (полярные молекулы воды определенным образом ориентируются относительно заряженных частиц и вступают с ними во взаимодействие). Гидратная оболочка заметно снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и тем самым уменьшает стремление частиц к укрупнению. Гидратная оболочка приводит также к разобщению частиц в коллоидном растворе, что повышает агрегативную устойчивость, а иногда даже обеспечивает сохранение коллоидной степени дисперсности.

Частицы дисперсной фазы некоторых веществ, склонных к образованию золей, проявляют большое сродство к молекулам среды Н₂О, адсорбируя их в первую очередь. Ядро коллоидной частицы таких золей имеет собственную гидратную оболочку mM /Н₂0, где М - ос­новное вещество ядра частицы (нерастворимая кислота, основание и др.), Формула мицеллы золя

частица

{[ mM*l(H₂O)nA⁺ (n-x)B^- *y H₂O ]^x+

^zH₂O

ядро

Такие коллоидные растворы называют гидрофильными Гидрофильные коллоидные растворы приближаются по свойствам истинным растворам. Это, как правило, золи органического происхождения. Коллоидные растворы большинства неорганических вещеcтв и имеют гидрофобный характер*.

Агрегативная устойчивость гидрофильных золей особенно велика, так как при наличии защитного действия одноименного заряда коллоидных частиц и общей гидратной оболочки ядра добавляет еще защитное действие гидратной оболочки ядра lН₂0.

Коагуляция коллоидного раствора.

Устойчивость золя можно нарушить,устранив одноименный заряд коллоидных частиц и защитную гидратную оболочку. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется коагуляцией. Коагуляция золя приводит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка.

Коагуляцию коллоидного раствора можно вызвать:

1) прибавлением к нему электролита, уменьшающего заряд коллоидной частицы вследствие вхождения дополнительных противоионов в адсорбционный слой;

2) прибавлением другого коллоидного раствора с частицами противоположного заряда, вследствие чего нейтрализуются заряды гранул и происходит взаимная коагуляция растворов;

3) нагреванием, которое уменьшает адсорбцию ионов коллоидными частицами, что также приводит к коагуляции.

Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией. Он имеет место при промывании осадков воды. При этом ионы электролита - коагулятора вымываются, частицы осадка снова приобретают заряд и переходят в коллоидный раствор. Например, если в рассматриваемый нами золь хлорида серебра, содержащий мицеллы (1) добавить KNОз, то ионов NО₃^- становится в избытке, они проникают в адсорбционный слой, понижают заряд гранулы и приводят к коагуляции коллоидных частиц. Вымывая избыток КNОз, можно вызвать его пептизацию.

Гели и твердые коллоиды. При длительном хранении гидрофильные золи переходят в особое “студнеобразное” коллоидное со стояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а просто связываются друг с другом, образуя своеобразные ячейки, внутри которых сохраняется среда H₂O. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид. Примером гидрофильного золя может служить золь желатина. В продаже имеется твердый коллоид желатина. При набухании в воде образуется гель. При нагревании геля («студня») образуется золь. Все процессы обратимы:

Золь =Гель= Твердый коллоид

Сохранение во всех состояниях мицеллярной структуры связано с высокой устойчивостью гидрофильной коллоидной системы.

Галь

Коллоидные растворы в природе и технике. В природной

воде содержится часть примесей в коллоидном состоянии. Поэтому воду, используемую для коммунальных нужд, электростанций, строительства подвергают обработке, вызывающей коагуляцию коллоидных частиц. Дымовые газы электростанций, металлургических заводов и других предприятий представляют собой аэрозоли. Для их коагуляции применяется электрогазоочистка методом элекрофореза при очень высоких напряжениях поля. Можно разделить коллоидные частицы и ионы через мембрану, проницаемую для молекул и ионов и непроницаемую для коллоидных частиц. Такой метод разделения называется диализом. Он, например, лежит в основе аппарата «искусственная почка».

Вместе с тем, коллоидные растворы находят очень широкое применение в технике, медицине и сельском хозяйстве. Многие лекарственные вещества, пищевые продукты, парфюмерные товары, средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями и сорняками применяются в коллоидном состоянии. В коллоидном состоянии находятся многие составные части живых организмов: кровь, лимфа, внутриклеточная жидкость. Поэтому для лечения некоторых болезней широко используется введение в организм лекарств методом электрофореза.

Таким образом, в коллоидном состоянии могут находиться многие вещества. Электрический заряд и гидратная (сольватная) оболочка коллоидных частиц обеспечивает устойчивость коллоидных систем, а также придает им особые электрические и кинетические свойства. Снятие электрического заряда и удаление гидратной оболочки частиц приводит к разрушению коллоидных систем..

Коллоидная химия служит научной основой важнейших технологических процессов (технология строительных материалов и керамических производств; технология переработки полимеров и лакокрасочных защитных покрытий; процессы шлифовки и полировки; процессы обогащения полезных ископаемых и производства бумаги; почти все области пищевой промышленности и др.). Коллоидные растворы также находят широкое применение в теплоэнергетической практике (для электрогазоочистки и в процессе водоподготовки на морских судах).

Вопросы для самоконтроля

1.Какие типы дисперсных систем вы знаете?

2.Объясните механизм устойчивости коллоидных систем.

3.Что такое электрофорез? Укажите области его применения.

Дата добавления: 2013-12-14