Теорія електрохімічної дисоціації

ФІЗИЧНА ХІМІЯ

Можна вважати, що виокремлення фізичної хімії в індивідуальну науку пов'язане з глибокими дослідженнями термохімії, які започаткували Томсен ( 1826-1909) 1854 та Бертло в 1867 року. Томсен вибрав мірою хімічного споріднення кількість тепла, яка виділяється при хімічних реакціях. При цьому він вважав, що "міра сили, яка проявляється при утворенні сполуки, може бути виміряна в абсолютних одиницях, бо вона дорівнює кількості тепла, що виділяється..." Бертло виходить з принципу максимальної роботи, але суть концепції була тією ж. Це все дало поштовх дослідженню механізмів і закономірностей реакцій.

Закон діючих мас установили в 1867 р. двоє скандинавських хіміків: Като Гульдберг і Петер Вааге. Ознайомившись з поглядами Бертоле, вони дійшли висновку, що хімічна дія речовини пропорційна її діючій кількості. Математично вони вивели вираз для швидкості реакції як функції концентрацій реагуючих речовин, а потім, прирівнявши для стану рівноваги швидкості прямої та зворотної реакції, отримали відомий вираз для константи рівноваги. Тому останній нерідко, особливо в іноземній літературі, теж називають законом діючих мас.

У 1877 р. Вант-Гоф підтвердив цей закон і його математичний вигляд. Він виходив з термодинамічних міркувань,що всяке перетворення, зворотне при Т = Const, пов'язане з виконанням певної роботи, яка залежить від початкової та кінцевої стадій, але не від проміжних стадій, через які воно проходить.

Після відкриття "вольтового стовпа" відкрився шлях для дослідження дії електричного струму на хімічні речовини та їх розчини. Немало хіміків проводили впродовж XIX ст. (до 1882) такі експерименти, і висловлювались гіпотези, що багато речовин розпадаються в розчинах на іони. Але це все пророблялося поверхнево, з якісного боку.

Заслуга правильної постановки питання належить знаменитому шведському вченому Сванте Арреніусові (1859-1927). Вчився у Стокгольмському Інституті фізики, докторський ступінь отримав (1884) за дисертацію про "гальванічну провідність електролітів". 1902 р. нагороджений медаллю Деві, 1903 року отримав Нобелівську премію. Арреніус займався переважно дослідженням електролітів, також космогонічними та біохімічними питаннями. Автор ряду книг, у т.ч. "Курс теоретичної електрохімії", "Курс теоретичної хімії".

У своїй, уже згаданій, дисертації Арреніус розвинув теорію про дисоціацію речовин під впливом розчинника, вказавши, що дисоціація посилюється з розведенням. Він вважав, що речовина тим більш активна, чим повніше вона дисоціює.

Зауважимо, що шведська наукова громадськість неприхильно зустріла ідеї Арреніуса. Тому він задумав опублікувати свої праці французькою мовою. Але тут він познайомився з проф. Вільгельмом Оствальдомз Риги, і вони втрьох за участю молодого голландського хіміка Якоба Вант-Гоффапочали видавати з 1887 р. "Журнал фізичної хімії". У першому ж числі з'явилася стаття Вант-Гоффа про співвідношення між осмотичним тиском і тиском газів, стаття Арреніуса про електролітичну дисоціацію, а також Оствальда про термонейтральність розчинів кислот і лугів. Справжній букет нових ідей! Багато хто вважає, що саме тоді почалися перші кроки фізичної хімії. Далі починається активна співпраця Арреніуса з Вант-Гоффом. Останній показав, що в розчинах неелектролітів для осмотичного тиску дійсний вираз PV = RT, a для електролітів потрібно ввести ізотонічний коефіцієнт ("і"), фізичний зміст якого розкрив Арреніус. Так само були пояснені закони Франсуа Рауля про кріо- й ебуліоскопію, тиск пари над розчинами). Це був прорив: було не тільки пояснено поведінку електролітів у розчинах, але й встановлено способи визначення ступеня дисоціації електролітів за значенням ізотонічного коефіцієнта.

У подальшому Оствальд сформулював закон розведення (1888). Хоча він придатний лише для розведених розчинів слабких електролітів, проте за його допомогою встановлюється константа дисоціації, а через неї можна обчислити ступінь дисоціації при довільній концентрації розчину електроліту, правда, тільки слабких електролітів.

Вільгельм Оствальд (1853-1932) народився в Ризі, працював спочатку професором в місцевій Політехніці, а потім у Лейпцигу. Він був дуже різностороннім ученим, займався питанням хімічної динаміки (каталіз) та фізичної хімії взагалі. Тому зацікавився навіть філософією ("Лекції з натурфілософії"), за що зазнавав нападок, оскільки нечітко визначив свою позицію між матеріалізмом та ідеалізмом. Автор великої кількості книг: "Школа хімії", "Основи неорганічної хімії", "Підручник загальної хімії" тощо.

Значний внесок у теорію розчинів зробив і Франсуа Рауль (1830-1901). Головна його заслуга − відкриття закону кріоскопії. Рауль був професором університету в Греноблі, працював в галузі електрохімії, термохімії й аналітичної хімії. Щодо його пріоритету в галузі дослідження кипіння і замерзання розчинів, то його попередником був Чарльз Блеґден, який ще 1788 року помітив, що зниження температури замерзання розчинника пропорційне кількості розчиненої в ньому речовини. У 1882-86 pp. Рауль замість соляних розчинів ретельно дослідив розчини органічних речовин, як у воді, так і в інших розчинниках, і встановив, що для них зниження температури замерзання розчинника

Δt = KC,

де С - моляльна концентрація (С = m/M) При m = M очевидно, що С = 1, тобто Δt = K, звідки легко визначити молярну масу розчиненої речовини (якщо немає аномалій). Цей метод невдовзі витіснив інші методи визначення молекулярної маси нелетких, але розчинних у певних розчинниках речовин завдяки своїй простоті. Великий внесок у це зробив німецький хімік Ернст Бекман в 1888 р. (термометр Бекмана).

Свої головні досягнення Рауль опублікував у книгах "Кріоскопія" та "Тонометрія"

Принцип Ле-Шательє. Автор цього принципу Анрі Ле-Шательє (1850-1936) працював професором у Парижі і є одним з найвидатніших хіміків свого часу завдяки вивченню зсуву рівноваги в хімічних процесах. Він також зробив великий внесок у хімію цементу, процесів горіння, один з перших застосував термодинаміку до хімії і металургії. Вивчаючи стан рівноважної системи під впливом зміни тиску, Ле-Шательє встановив, що "всяка зміна одного з факторів рівноваги викликає таке перетворення в системі, в результаті якого цей фактор змінюється в напрямку, протилежному розгляненому". Застосування цього принципу дозволило розробити способи зсуву рівноваги для багатьох процесів, у т.ч. технічно важливих:

2SО₂ + О₂ ↔ 2SО₃ (Боденштайн і Поль),

N₂ + 3H₂ ↔ 2NH₃ (Габер) тощо.

Правило фаз. Особливо результативним для хімії виявилося вивчення гетерогенних рівноваг. Науково воно було обґрунтовано американським математиком Уїлардом Ґіббсом (1839-1903). Він був учителем математики в Йєльському коледжі, багато працював над питаннями термодинаміки, але своїх праць не публікував тривалий час. Коли ж це сталося, то всі зрозуміли, який великий внесок у науку він зробив.

Правило фаз розроблене ним у 1878 p., і це була ціла теорія, враховуючи галузі можливого застосування.

Це правило дає можливість визначати умови рівноваги між числом компонентів системи і числом фаз у ній. Теорія Ґіббса стала відома в Європі завдяки Оствальду, який опублікував статті Ґіббса (до цього оприлюднені в другорядному американському журналі англійською мовою) під назвою "Термодинамічні дослідження" (1892) і Ле-Шательє, який переклав французькою мовою статтю з даними Ґіббса щодо рівноваг (1899).

Ідеї Ґіббса розвинуті Вант-Гоффом і Розебомом (застосування правила фаз до експериментального та теоретичного дослідження рівноваг в 2- і 3-компонентних системах), а також при дослідженні рівноваг у сольових системах.

Гендрік Розебом (1839-1903) був професором в Амстердамі, він широко відомий своїми працями з дослідження гетерогенних рівноваг (зокрема, в металічних системах) на підставі правила фаз.

Термічний аналіз. На зламі XIX і XX ст. уже були закладені теоретичні основи для розробки нового виду аналізу − термічного. Від звичайного хімічного він відрізняється тим, що замість аналітичного дослідження складу сполук чи інших фаз передбачається вивчення зміни властивостей, переважно фізичних для зразків системи, які мають змінний склад.

Вважається, що творець цього методу − німецький хімік Густав Таман (1861-1938), професор хімії Ґеттінгенського університету. Це він заснував у цьому місті Інститут металографічних досліджень, який став всесвітньо відомим. Застосовуючи термічний аналіз до вивчення металічних сплавів, Таман заклав основи сучасної металографії. Його твори "Кристалізація і топлення" (1903), "Підручник металознавства. Хімія і фізика металів та їх сплавів" (1932) стали класикою.

Значний внесок в термічний аналіз зробив і Микола Курнаков (1860-1941), який навіть до Тамана (1899-1901) опублікував ряд праць з термічного аналізу, розробив пірометр-самописець (1903), зробив внесок у хімію, розробляючи поняття "дальтонід" і "бертолід".

Дата добавления: 2013-12-14