Химические превращения соединений в атмосфере

Лекция 4

Основной задачей атмосферной химии является описание глобальных балансов присутствующих в атмосфере химических соединений. Особенности баланса данного компонента сказываются на его пространственном распределении, определяют значимость его вклада в радиационный режим и тем самым в динамику атмосферы, влияют на санитарно-гигиенические характеристики воздуха и т.д.

Для сбалансированного бюджета того или иного компонента необходимо знать все его источники и механизмы удаления, называемые стоками. Важнейшей характеристикой бюджета компонента служит время пребывания его в атмосфере. Под временем пребывания понимают промежуток времени между поступлением компонента в атмосферу и стоком из нее. Эта величина неодинакова для каждой из молекул. Величина пребывания одного и того же компонента в тропосфере и стратосфере, а часто и в разных полушариях, неодинакова, поэтому она имеет смысл только в приложении к определенному атмосферному резервуару.

Скорость поступления компонента и скорость его стока являются аддитивными величинами. Скорость поступления определяется эмиссией из природных и антропогенных источников, а для очень многих соединений – еще и скоростью образования непосредственно в атмосфере в результате химических реакций.

Стоки включают в себя процессы переноса в другие резервуары (например, из тропосферы в стратосферу), сорбцию и осаждение на подстилающую поверхность и, наконец, процессы химической трансформации компонента в атмосфере.

Перенос из одного резервуара в другой характерен для компонентов с достаточно большим временем пребывания. Осаждение на подстилающую поверхность играет особенно большую роль в случае малолетучих соединений, входящих в состав аэрозольных частиц. Основным стоком большинства летучих компонентов служат химические реакции в атмосфере.

Сорбция и конденсация

Сорбция и конденсация

hν hν

Источники

Сухое и мокрое осаждение  

Сухое и мокрое осаждение

Схема 1. Превращения летучих компонентов в атмосфере

Схема 1 в упрощенном виде показывает основные Тимы химических превращений в нижних слоях атмосферы. Электронно-возбужденные молекулы соединений вступают в многоступенчатые (для простоты на схеме рассмотрены только две ступени) газофазные фотохимические реакции, которые служат, с одной стороны, стоками, а с другой – источниками новых соединений, продуктов частичного окисления и деструкции исходных компонентов. Другим направлением является сорбция газообразных примесей частицами твердых и жидких аэрозолей и последующие химические превращения в конденсированной фазе. Эти реакции могут идти как на свету, так и в темноте. Очевидно, что значительную роль в последних процессах играют катализаторы, в качестве которых, скорее всего, выступают минеральные компоненты атмосферы. На каждой из этих стадий образуются конечные неорганические продукты окисления (вода и оксиды углерода), а некоторые промежуточные могут частично выводиться из атмосферы благодаря процессам мокрого и сухого осаждения. Трудно оценить роль того или иного направления в формировании стоков отдельных соединений. Можно только предположить, что гетерогенные процессы особенно важны в химии городской атмосферы, содержащей большое количество аэрозолей.

Химическая кинетика дает весьма ценную информацию о числе молекул или иных частиц, участвующих в реакции, и о промежуточных стадиях процесса, т.е. сведения без которых невозможно судить о механизме реакции. Основное положение химической кинетики заключается в том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов.

Если записать реакцию в виде уравнении

аА + bB + … → mM + nN

то скорость реакции v будет равна

v = k [A ]^a [B]^b …..

Сумма показателей степеней a + b + … = n называется порядком реакции. Скорость реакции можно выразить через уменьшение концентраций одного из реагирующих веществ в виде дифференциального уравнения:

d [A ]^a d [B ]^b

v = - --------- = - --------- = ….

dt dt

Первый порядок соответствует реакциям разложения. Примером такой реакции может служить разложение озона под действием солнечного света:

hν

O₃ → O₂ + O

Ей соответствует уравнение первого порядка

d [O₃ ]

v = k₁ [O₃] = - -----------

dt

Взаимодействие образовавшегося в данной реакции атома кислорода с другой молекулой озона дает пример реакции второго порядка

O + O₃ → 2 O₂

с кинетическим уравнением:

d [ O] d [O₃ ]

v = k₂ [ О ] [O₃] = - ---------- = - -----------

dt dt

Коэффициент пропорциональности k в уравнениях называется константой реакции и имеет физический смысл удельной скорости процесса, когда концентрация каждого из реагентов равна единице.

Реакции боле высокого порядка редки, так как вероятность одновременного столкновения трех и более частиц крайне мала. Однако известны многочисленные реакции в атмосфере, подчиняющиеся уравнениям третьего порядка. Примером служит взаимодействие атомарного и молекулярного кислорода с образованием озона:

О + О₂ + М → О₃ + М'

Роль «третьего» выполняет молекула азота или кислорода. Последние не изменяются химически, но принимают на себя избыток выделившейся при реакции энергии и тем самым стабилизируют молекулу озона. Эта реакция протекает в две стадии, называемые элементарными. На первой стадии происходит образование возбужденной молекулы озона, а на второй избыток энергии передается молекуле М:

О + О₂ → О₃' О₃' + М → О₃ + М'

Константа скорости этой реакции третьего порядка с уравнением

d [ O]

v = k₃ [ О ] [O₃] [ М ] = - ----------

dt

Скорость химической реакции сильно зависит от температуры. Один из важнейших законов химической кинетики, дающий наибольшую информацию о механизме реакции, связывает константу ее скорости с температурой Т – закон Аррениуса:

к = Ae^{-E / RT}, где

е – основание натуральных логарифмов;

R – универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/(моль*К);

А – предэкспоненциальный множитель, частотный фактор,

показывает число столкновений в 1см³ за 1с при

концентрации 1 моль/см³;

Е – энергия активации реакции, Дж/моль.

Молекулы вступают в реакцию, только если их энергия равна Е или превышает ее. Таким образом, энергия активации – это избыток энергии, который необходим молекулам реагентов (в сравнении со средней энергией молекул газа) для прохождения реакции. Физический смысл энергии активации для обратимого процесса можно представить схемой

А + В ↔ С + D

Средние энергии исходных молекул, продуктов и активированных молекул представлены на нем уровнями энергии. При этом Е₁ – энергия активации прямой реакции, а Е₂ – обратной. Разница между ними Е₁ – Е₂ = ∆ Н называется теплотой (энтальпией) реакции.

Дата добавления: 2013-12-14