Поверхностно-активные вещества, обладающие способ­ностью к образованию гелеподобных структур, т. е. в известной мере твердообразных, в адсорбционных слоях и в объемах фаз

При этом в некоторых случаях относящиеся сюда ПАВ могут и не иметь высокой поверхностной активности. Большинство ПАВ, принадлежащих к этой группе,—высокомо­лекулярные, природные или синтетические вещества преимущест­венно сложного строения, с большим числом полярных групп (белки, глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт и т. п.). Такие вещества используют как высокоэффектив­ные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсных систем различной природы: пен, эмульсий, суспензий. ПАВ этой группы могут выступать как пластификаторы высококонцент­рированных дисперсий (паст).

4 ). Поверхностно-активные вещества, обладающие мо­ющим действием.

Они объединяют функции всех трех преды­дущих групп ПАВ и, кроме того, способны к самопроизвольному образованию в объеме жидкой фазы термодинамически стабиль­ных коллоидных частиц (мицеллообразование в растворах ПАВ) и к включению отмываемых частиц в ядро мицелл (солюбилизация). Сюда входят различные анионные, катионные и неионогенные ПАВ.

По химическому строению ПАВ могут быть разделены на два больших класса. Это, с одной стороны, органические ПАВ с дифильными молекулами, универсально поверхностно-активные на большинстве межфазных границ (естественно, ниже температуры их разложения), но обеспечивающие обычно лишь относительно небольшое понижение поверхностного натяжения(на 30—40 мДж/м²). С другой стороны, это самые разнообразные, прежде всего неорганические вещества, проявляющие избирательную, но часто очень высокую поверх­ностную активность по отношению к данной конкретной границе раздела, способные вызывать здесь весьма резкое понижение поверхностного натяжения(легкоплавкие металлы по отношению к определенным более тугоплавким, вода по отношению к ряду солей и т. д.).

Рассмотрим так же классификацию,принятую на III Международном конгрессе по ПАВ и рекомендованная Международной организацией по стандартизации (ISO)в 1960. Она основана на химической природе молекул и включает четыре основных класса ПАВ: анионактивные, катионактивные, неионогенные и амфотерные. Иногда выделяют также высокомолекулярные (полимерные), перфторированные и кремнийорганические ПАВ, однако по хим. природе молекул эти ПАВ могут быть отнесены к одному из вышеперечисленных классов.

Анионактивные ПАВ содержат в молекуле одну или несколько полярных групп и диссоциируют в водном р-ре с образованием длинноцепочечных анионов, определяющих их поверхностную активность. Это группы: COOH(M), OSO₂OH(M), SO₃H(M), где M-металл (одно-, двух- или трехвалентный). Гидрофобная часть молекулы обычно представлена предельными или непредельными алифатическими цепями или алкилароматическими радикалами. Выделяют 6 групп анионактивных ПАВ.

1) Производные карбоновых кислотт (мыла): RCOOM, ROOC (СН₂)_nСООМ, RC₆H₄ (СН₂)_nСООМ, RCH=CH — —(СН₂)_nСООМ.

2) Первичные и вторичные алкилсульфаты ROSO₃M, R'R:CHOSO₃M, алкиларилэтилсульфаты RC₆H₄C₂H₄OSO₃M, алкилциклогексилэтилсульфаты RC₆H₁₀C₂H₄OSO₃M и т.п.

3)Алкил- и алкилбензолсульфонаты, сульфонаты сложных эфиров моно- и дикарбоновых к-т: RSO₃M, RC₆H₄SO₃M, ROOCCH₂SO₃M, ROOCCH₂CH(COOR)SO₃M.

4) Сульфо- и карбокси-этоксилаты спиртов, сульфоэтоксилаты карбоновых к-т, сульфоэтоксилаты алкилфенилэтиловых спиртов, соли сульфатов непредельных к-т: RO(C₂H₄O)_nSO₃M, RO(C₂H₄O)_nCH₂COOM, RCOO (C₂H₄O)_n SO₃M, RC₆H₄ (C₂H₄O)₂ SO₃M, ROOCCH₂CH ·(COOM) SO₃M, RCH (OSO₃M)=CH (CH₂)_n—COOM.

5) Азотсодержащие ПАВ: амидосульфонаты RCONR'—R:—SO₃M, амиды сульфокарбоновых к-т RR'NOC—R:—SO₃M, амидосульфаты RCONR'- R:—OSO₃M, амидокарбоксилаты RCO(NH-R'—CO)_nOM, в-ва с карбокси- и сульфогруппами RCONH—R—OCOR:(SO₃M) —COOM. Вместо амидной группы во многих таких в-вах могут быть также сульфоамидная группа, например RC₆H₄SO₂NHCH₂CH₂SO₃M.

6) Соли перфторирированных карбоновых кислот, перфторированных сульфоацетатов, моно- и диалкил-фосфатов и фосфонатов, перфторир. фосфонаты и др. соединения.

В анионактивных ПАВ катион может быть не только металлом, но и органическим основанием. Часто это ди- или триэтаноламин. Поверхностная активность начинает проявляться при длине углеводородной гидрофобной цепи C₈ и с увеличением длины цепи увеличивается вплоть до полной потери растворимости ПАВ в воде. В зависимости от структуры промежуточных функциональных групп и гидрофильности полярной части молекулы длина углеводородной части может доходить до C₁₈. Бензольное ядро соответствует примерно 4 атомам С, перфто-рированная метиленовая группа CF₂-примерно 2,5-3 метиленовым группам.

Наиболее распространены алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты. Оптимальными поверхностно-активными свойствами обладают первичный додецилсульфат и прямоцепочечный додецилбензолсульфонат. Эти веществав термически стабильны, малотоксичны (ЛД₅₀ 1,5-2 г/кг, белые мыши), не раздражают кожу человека и удовлетворительно подвергаются биологическому распаду в водоемах, за исключением алкиларил-сульфонатов с разветвленной алкильной цепью. Они хорошо совмещаются с др. ПАВ, проявляя при этом синергизм, порошки их негигроскопичны. Вторичные алкилсульфаты обладают хорошей пенообразующей способностью, но термически неустойчивы и применяются в жидком виде. Вторичные алкилсульфонаты обладают высокой поверхностной активностью, но весьма гигроскопичны. Перспективными являются ПАВ, у которых гидрофильная часть состоит из нескольких функциональных групп. Например динатриевые соли сульфоянтарной к-ты обладают хорошими санитарно-гигиеническими свойствами наряду с высокими коллоидно-химическими и технологическими показателями при растворении в жесткой воде. ПАВ, содержащие сульфониламидную группу, обладают биол. активностью. Хорошими свойствами обладает также додецил-фосфат.

Катионактивными называются ПАВ, молекулы которых диссоциируют в водном р-ре с образованием поверхностно-активного катиона с длинной гидрофобной цепью и аниона-обычно галогенида, иногда аниона серной или фосфорной к-ты. Преобладающими среди катионактивных ПАВ являются азотсодержащие соед.; практич. применение находят и в-ва, не содержащие азот: соед. сульфония [RR'R:S]⁺X^- и сульфоксония [RR'R:SO]⁺Х^-, фосфония [R₃PR']⁺ X^-, арсония [R₃AsR'] ⁺ Х^-, иодония (ф-ла I). Азотсодержащие соед. можно разделить на след. осн. группы: 1) амины и их соли RNR'R: · HX;

2) моно- и бисчетвертичные аммониевые соед. алифатич. структуры [RNR'R:R''']⁺ X^-, [RR'₂N-R:—NR'₂R]²⁺2Х^-, соед. со смешанной алифатической и ароматической структурой [RR'₂ NC₆H₄NR'₂ R]^{2 +} 2Х^- ;

3) четвертичные аммониевые соединения с различными функциональными группами в гидрофобной цепи;

4) моно- и бисчетвертичные аммониевые соед. с атомом азота в гетероциклическом кольце. Последняя группа объединяет сотни ПАВ, имеющих промышленное значение. Важнейшие из них-соединения пиридина, хинолина, фталазина, бензимидазола, бензотиазола, бензотриазола, производные пирролидина, имидазола, пиперидина, морфолина, пиперазина,

бензоксазина и др.;

5) оксиды аминов RR'R:N⁺O^- (начато промышленное производство);

6) полимерные ПАВ (II). Применяют в основном поливинилпиридинийгалогениды.

Катионактивные ПАВ меньше снижают поверхностное натяжение, чем анионактивные, но они могут взаимодействовать химически с поверхностью адсорбента, например с клеточными белками бактерий, обусловливая бактерицидное действие. Взаимод. полярных групп катионактивных ПАВ с гидроксильными группами волокон целлюлозы приводит к гидрофобизации волокон и импрегнированию тканей.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют в воде на ионы. Их р-римость обусловлена наличием в молекулах гидрофильных эфирных и гидроксильных групп, чаще всего полиэтиленгликолевой цепи. По-видимому, при растворении образуются гидраты вследствие образования водородной связи между кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка и молекулами воды. Вследствие разрыва водородной связи при повышении температуры растворимость неионогенных ПАВ уменьшается, поэтому для них точка помутнения -верхний температурный предел мицеллообразования- является важным показателем.. Характерная особенность неионогенных ПАВ-жидкое состояние и малое пенообразование в водных р-рах.

Неионогенные ПАВ разделяют на группы, различающиеся строением гидрофобной части молекулы, в зависимости от того, какие в-ва послужили основой получения полигликолевых эфиров. На основе спиртов получают оксиэтилированные спирты RO(C₂H₄O)_nH; на основе карбоновых к-т - оксиэтилированные жирные кислоты RCOO (C₂H₄O)_n H; на основе алкилфенолов и алкилнафтолов - оксиэтилированные алкилфенолы RC₆H₄O(C₂H₄O)_nH и соединения RC₁₀H₆O-— (C₂H₄O)_nH и т.д.

Коллоидно-химические св-ва ПАВ этого класса изменяются в широких пределах в зависимости от длины гидрофильной полигликолевой цепи и длины цепи гидрофобной части таким образом, что различные представители одного гомологического ряда могут быть хорошими смачивателями и эмульгаторами. Поверхностное натяжение гомологов оксиэтилированных алкилфенолов и первичных спиртов при постоянном содержании этиленоксидных групп уменьшается в соответствии с правилом Траубе, т. е. с каждой дополнит. группой CH₂ поверхностное натяжение снижается. Смачивающая способность неионогенных ПАВ зависит от структуры; оптимальной смачивающей способностью обладает ПАВ разветвленного строения:

Неионогенные ПАВ хорошо совмещаются с др. ПАВ и часто включаются в рецептуры моющих средств.

Амфотерные (амфолитные) ПАВ содержат в молекуле гидрофильный радикал и гидрофобную часть, способную быть акцептором или донором протона в зависимости от рН р-ра. Обычно эти ПАВ включают одну или несколько основных и кислотных групп, могут содержать также и неионогенную полигликолевую группу. В зависимости от величины рН они проявляют св-ва катионактивных или анионактивных ПАВ. При некоторых значениях рН, называемых изоэлектрической точкой, ПАВ существуют в виде цвиттер-ионов. Константы ионизации кислотных и основных групп истинно растворимых амфотерных ПАВ весьма низки, однако чаще всего встречаются катионно-ориентированные и анионно-ориентированные цвиттер-ионы. В качестве катионной группы обычно служит первичная, вторичная или третичная аммониевая группа, остаток пиридина или имидазолина. В принципе вместо N м. б. атомы S, P, As и т. п. Анионными группами являются карбоксильные, сульфонатные, сульфоэфирные или фосфатные группы.

К природным ПАВ относятся разнообразные биологически активные вещества, среди которых особенно важное значение для жизнедеятельности организмов имеют липиды и белки, а также холевые кислоты, входящие в состав желчи.

Липиды — это сложные эфиры глицерина или сфингозина (длинноцепочечного аминоспирта) и жирных кислот (предельных и непредельных), содержащих в основном углеводородные ради­калы С₁₂—С₁₈. Большинство липидов имеют в молекуле две такие гидрофобные цепи. Полярные части могут включать раз­личные химические группы: эфирные (моно-, ди- и триглицери-ды), остатки фосфорной кислоты (фосфолипиды), а также угле­водные остатки (в большой группе гликолипидов). В организме липиды, как правило, вместе с белками являются основной составляющей таких биоструктур, как клеточные мембраны.

Поверхностная активность белков, как и многие их функции, зависит от так называемой третичной структуры белковых моле­кул, которая обусловливается пространственной укладкой их по­липептидных цепей. Эта третичная структура молекулы, в свою очередь, зависит от первичной структуры—последовательности аминокислот в молекуле, которая определяется генетическим аппаратом клетки. Поверхность белковой глобулы имеет мозаич­ный характер—содержит полярные и неполярные участки; при этом доля тех и других примерно одинакова, что характерно для всех белков, в том числе и мембранных. На границе раздела фаз белок обычно адсорбируется в глобу­лярной форме, причем в ряде случаев могут иметь место изменения конформации макромолекул в адсорбционном слое. Адсорбция белковых молекул в значительной степени необ­ратима, что затрудняет ее описание с помощью уравнения Гиббса.

Возрастает интерес к альтернативным природным ПАВ, синтез которых осуществляется рядом бактерий. Обнаруженные биологические ПАВ бактериального происхождения не уступали по главным техническим показателям химическим аналогам и имели ряд преимуществ: бактерии-продуценты ПАВ не были токсичны и аллергены для человека, животных, птиц, рыб и растений; разлагались в окружающей среде и могли быть использованы в широком интервале температур, солености и рН. К преимуществам биоПАВ относится относительная дешевизна производства - использование для культивирования бактерий простых сред, отсутствие необходимости очистки ПАВ. БиоПАВы могут быть в различных формах, в зависимости от сферы приложения - культуральная жидкость, содержащая ПАВ; паста или гель, сухой порошок. В настоящее время в мире выделен и запатентован ряд бактериальных ПАВ, которые синтезируются штаммами Bacillus subtilis (сурфактанты), Bac. licheniformis (лихензины), Pseudomonas fluorescens (вискозины), Acinetobacter calcoaceticus (эмульсаны) и др.. Перспективность решаемой проблемы обеспечена бактериальной продукцией высокоактивных и стабильных ПАВ на дешевых средах. Так как продукты жизнедеятельности бактерий-продуцентов ПАВ не являются чужеродными для почвы и не токсичны для растительного и животного мира, появляется высокая потенциальная возможность замены химических поверностно- активных веществ биологическими.

Дата добавления: 2013-12-13