Б. Образование новых карбокатионов, способных реагировать далее с образованием устойчивых продуктов

Перегруппировки

Перегруппировками называются изменения в углеродном скелете исходной молекулы, а также изменения в расположении двойных и тройных связей и заместителей (функциональных групп).

3. Перегруппировки с изменением скелета молекулы (нуклеофильные или анионотропные перегруппировки, 1,2-сдвиг):

Мигрирующей группой может быть Н, алкил или арил со своей электронной парой.

(1) Реакции Вагнера-Мейервейна и родственные процессы:

Обычно при обработке спиртов кислотами происходит элиминирование или нуклеофильное замещение у a-углерода. Но если у b-углерода имеются два или три алкильных (или арильных) заместителя, то протекают перегруппировки Вагнера-Мейервейна, которые особенно характерны для неопентильных и неофильных систем, для которых нуклеофильное замещение затруднено.

Как уже было сказано, обычно перегруппировка Вагнера-Меервейна протекает по нуклеофильному механизму. Перегруппировка направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона.

Карбокатионный продукт перегруппировки стабилизируется за счет отрыва b- (по отношению к КК-центру) протона. Если b-водородов несколько, т. е. есть выбор, то направление реакции определяется правилом Зайцева. Реже КК стабилизируется реакцией с нуклеофилом, которым может быть образующаяся по реакции вода, сам спирт или анион кислоты.

Уходящей группой не обязательно является Н₂О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбокатион, включая N₂ алифатических диазониевых ионов. Перегруппировки могут происходить и тогда, когда КК образуется в результате присоединения протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы претерпевают такую перегруппировку при обработке (нагревании с) кислотами Льюиса и небольшим количеством инициатора.

Как уже было отмечено, мигрировать способен и гидрид-ион.

(2) Пинаколиновая перегруппировка:

Дата добавления: 2014-01-04