Лекция 21.Поликарбонат: основные методы синтеза, производство, структура,свойства, переработка иприменение

Вопросы для самопроверки

1. В чем сущность и главные причины международной миграции рабочей

силы? 2. Какова правовая база процесса международной миграции рабочей силы и

населения?

3. Что представляют собой современные мировые миграционные потоки?

4. Каковы тенденции и причины эмиграции из России?

5. Каковы тенденции и причины иммиграции в Россию?

1. 6. Что говорит мировой опыт о последствиях международной миграции рабочей силы?

2. 7. Каковы социально-экономические последствия эмиграции из Российской

Федерации?

8. Что на практике означает для России массовая иммиграция (репатриация)

русскоязычных граждан?

Поликарбонаты (ПК) - полиэфиры угольной кислоты и дигидрокси соедииений(чаще дигидроксифенилалканов, или бисфенолов) следующего строения:

Н-[-О-С₆Н₄-R-Н₄С₆-О-СО-]-ОН,

где R — алкановый радикал линейного или разветвленного строения.

Наиболее ценными среди них являются ПК на основе дифенилолпропана (бисфенола А). Промышленное производство поликарбоната на основе бисфенола А началось в Германии в 1958 г. (Makrolon, Bayer). С 1960 г. компания General Electric (США) выпускает поликарбонат (Lexan). В РФ производится ПК под названием (Дифлон).

В 2004 г. производство поликарбоната в мире составило 2,8 млн. т. Темпы роста мирового производства поликарбоната около 10 % в год. Потребление поликарбоната при изготовлении оптических носителей информации ежегодно возрастает на 30 %

В качестве сырья для производства ПК применяются:

Дифенилолпропан(бисфенол А): НО-С₆Н₄-(СН₃)С(СН₃)-С₆Н₄-ОН - белый кристаллический порошок растворимый в ацетоне, спирте, уксусной кислоте. Плавится при 156°С

Дифенилкарбонат: С₆Н₅-О-С(О)-О-С₆Н₅ - твердое вещество плавится при 79°С и кипит при 160°С.

Фосген: COCl₂ - ядовитый безцветный газ с запахом прлого сена, кипит при 8,2°С. Плохо растворим в воде и хорошо в органических растворителях.

Основными промышленными способами получения ПК являются:

1) фосгенирование бисфенолов в органическом растворителе в присутствии тре
тичных органических оснований, связывающих соляную кислоту, - побоч
ный продукт реакции (способ поликонденсации в растворе);

2) фосгенирование бисфенолов, растворенных в водном растворе щелочи, на по
верхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных
аминов (способ межфазной поликонденсации);

3) переэтерификания ароматических эфиров угольной кислоты (диарилкарбо-
натов) бисфенолами (способ поликонденсации в расплаве).

Наибольшее применение для получения ПК нашел дифенилолпропан(ДФП).

Реакции образования ПК протекают по следующим схемам.

Способ фосгенирования:

пиридин

nНО-С₆Н₄-(СН₃)С(СН₃)- С₆Н₄-ОН + nCOCl₂ ®

[-О-С₆Н₄-(СН₃)С(СН₃)-С₆Н₄-О-С(О)-]_n + 2nHCl

Способ переэтерификации:

nНО-С₆Н₄-(СН₃)С(СН₃)- С₆Н₄-ОН + nС₆Н₅-О-С(О)-О-С₆Н₅ ®

[-О-С₆Н₄-(СН₃)С(СН₃)-С₆Н₄-О-С(О)-]_n + 2nС₆Н₅ОН

Способ поликонденсации в растворе (в среде пиридина или смеси пиридина с метиленхлоридом) и способ межфазной поликонденсации (одна фаза - водно-щелоч­ной раствор бисфенола, другая фаза - метиленхлорид, гептан, дибутиловый эфир и другие растворители, не смешивающиеся с водой) осуществляются при невысокой температуре и дают возможность получать ПК с различными значениями молеку­лярной массы. Но в каждом из них применяются разбавленные растворы компонен­тов и поэтому приходится пользоваться аппаратурой большого объема, регенериро­вать органические растворители и подвергать очистке промывные воды.

Способ переэтерификации обеспечивает получение ПК повышенной чистоты и не нуждается в применении растворителей, но он обладает меньшей универсальностью в сравнении с предыдущими способами (получается ПК с невысокой молекулярной массой), протекает только при высоких температурах (180-300°С) и требует исполь­зования особо чистых компонентов, что значительно удорожает сырье.

Переэтерификация проводится в расплаве в отсутствии кислорода (в вакууме). Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкиламмоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосгена и растворителей - технология является более чистой с экологической точки зрения.

Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит не­большое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей.

Процесс получения ПК способом межфазной поликонденсации является двухстадийным. На первой стадии образуется олигомерный продукт с концевыми группами хлоругольной кислоты, который на второй стадии участвует в дальнейшей реакции поликонденсации и превращается в полимер. Известны перио­дические, полунепрерывные и непрерывные процессы.

На регенерацию

Раствор ДФП Метиленхлорид

Рис. 21 .1. Схема производства поликарбоната периодическим методом: 1 — реактор; 2,6 — холодильники; 3 — промыватель; 4 — аппарат для обезвоживания; 5 — насадочная колонна; 7— осадитель; 8 — фильтр; 9 — сушилка; 10 — гранулятор

Технологический процесс получения ПК периодическим методом состоит из сле­дующих стадий: фосгенирование ДФП, промывка раствора полимера, осаждение полимера и выделение его из суспензии, сушка полимера и регенерация растворите­лей (рис. 21.1).

В реактор /, снабженный лопастной мешалкой (8-12 об/с), загружают 10 %-ный щелочной раствор ДФП, метиленхлорид, катализатор (соль четвертичного аммони­евого основания), а затем в перемешиваемую смесь при 20-25°С вводят фосген. Поликонденсацию проводят в течение 7-8 ч в атмосфере азота или аргона, так как феноляты окисляются кислородом воздуха. Выделяющееся тепло реакции отводит­ся при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку реактора, и с испаряющимся метиленхлоридом, который после конденсации в холодильнике 2 возвращается в ре­актор.

Полимер по мере образования растворяется в метиленхлориде. Вязкий 10 %-ный раствор поступает в промыватель 3, где при перемешивании нейтрализуется раство­ром соляной кислоты и разделяется на две фазы. Водную фазу, содержащую раство­ренный хлорид натрия, отделяют и сливают в линию сточных вод. Органическую фазу многократно промывают водой (водную фазу после каждой промывки отделя­ют) и подают на обезвоживание в аппарат 4. Пары воды проходят через насадочиую колонну 5, конденсируются в холодильнике 6 и поступают в сборник воды. Раствор ПК подается в осадитель 7, в котором ПК осаждают метиловым спиртом или ацето­ном. Из суспензии ПК отделяют па фильтре 8 и в виде порошка направляют в сушил­ку 9, а затем в гранулятор 10 для получения гранул. Гранулы либо бесцветные, либо имеют цвет до светло-коричневого. Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию.

Поликарбонатный лак

Раствор дифинолята натрия

Рис. 21.2 Схема производства поликарбоната непрерывным методом: 1,2, 3 — реакторы; 4. 6 — аппараты для разделения; 5 — экстракционная колонна: 7 — отгонная колонна; 8, 10 — холодильники; 9 — осадительная колонна

При непрерывном методе производства ПК (рис. 21.2) все компоненты - водный раствор дифенолята натрия, получаемый растворением бисфенола водной щелочи, метиленхлорид и фосген — через дозаторы непрерывно поступают в первый реак­тор 1 каскада реакторов. Быстрое перемешивание обеспечивает протекание реакции. Образующийся олигомер перетекает в реактор 2 и затем в реактор 3. Во всех реакто­рах температура поддерживается в пределах 25-30 °С. В реактор 3 для углубления процесса поликонденсации и получения полимера высокой молекулярной массы вводится катализатор (водный раствор алкиларилхлорида аммония).

Реакционная смесь, состоящая из водной и органической фаз, поступает в аппа­рат 4 для непрерывного разделения. Водная фаза подается на очистку, а раствор ПК в метиленхлориде промывается водой в экстракционной колонне 5 и отделяется от воды в аппарате 6. Промытый раствор полимера проходит отгонную колонну 7 для отделения остатка воды в виде азеотропной смеси вода-метиленхлорид, пары кото­рой охлаждаются в холодильнике 8 и поступают на разделение.

Обезвоженный раствор ПК в метиленхлориде после охлаждения в теплооб­меннике и фильтрования (фильтр на схеме не показан) поступает для слива в тару (при использовании в качестве лака при получении пленок и покрытий) или после подогрева до 130 °С под давление 6 МПа с помощью форсунки подается в осадителъную колонну 9. В этой колонне вследствие снижения давления до атмосферного и ис­парения метиленхлорида ПК выделяется в виде порошка и осаждается. Пары метиленхлорида поступают на конденсацию в холодильник 10, а порошок полимера — на грануляцию.

Свойства и применение поликарбоната (ПК)

Поликарбонат (дифлон)-твердый термопластичный полимер с молекулярной массой 28 - 200тыс. Выпускается в виде белого порошка и гранул, хорошо растворяется в хлорированных углеводородах, диоксане, диметилформамиде. Вследствие большой жесткости макромолекул и ограниченного вращения ароматических циклов ПК имеет слабую тенденцию к кристаллизации. Изделия, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, содержат от 10 до 15 % кристаллической фазы. Большая степень кристалличности (до 40 %) достигается длительной выдержкой ПК при 180-190°С (выше его температуры стеклования ПК, равной 149 °С).

Температура плавления ПК 220-230 °С; разлагается он при температурах более 320 °С. ПК относится к группе самозатухающих полимеров.

Выпускают ПК стабилизированным и нестабилизированным. Стабилизаторами являются фосфорорганические соединения, например фосфит НФ, добавляемый в количестве 0,5-1 %. Они повышают показатель текучести расплава ПК, внешний вид и физико-механические свойства изделий.

Поликарбонат используют во многих областях, где необходимы такие качества, как высокая прозрачность, стойкость к нагрузкам и ударам, высокая стойкость к кислотам и щелочам, теплостойкость, температурная стабильность. Биологическая инертность позволила использовать поликарбонат в медицине.

Основные области применения поликарбоната: строительство (32 %), изготовление оптических носителей информации (18 %), системы связи и электротехника (22 %) и автомобильная промышленность (9 %).

ПК перерабатывается в изделия всеми способами: литьем под давлением, экструзией, прессованием и отливкой из растворов. Все изделия отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры 135 °С и остаются гибкими до -75°С. Они устойчивы к действию воды, растворов солей, разбавленных кислот, углеводородов и спиртов.

ПК характеризуется комплексом высоких физико-механических свойств, отличается самой высокой среди полимеров жесткостью и прочностью в сочетании с очень высокой стойкостью к ударным начрузкам (лист d=12_мм не пробивает пистолетная пуля) обусловливает его применение для изготовления защитных шлемов и щитов.Перспективные области применения ПК -остекление и оптика автомобилей. Свойства ПК мало изменяются с ростом температуры, допускает пайку контактов.

ПК обладает хорошими оптическими показателями, отличается высокой прозрачностью. Коэффициент светопропускания - 89-91%. Не устойчив к воздействию УФ-излучения.

ПК имеет отличные диэлектрические свойства. Рекомендуется для изготовления точных деталей, т. к. имеет высокую размерную стабильность, незначительное водопоглощение. ПК хорошо окрашивается.

Основное применение ПК-пленок производство упаковки для пищевых продуктов в т. ч. горячих, разогреваемых в печах СВЧ.

Из монолитных листов ПК методом горячего формования изготавливают элементы криволинейной формы больших размеров(купола, ветрины, навесы). Интенсивно применяется сотовый и канальный ПК-остекление, профильные перегородки.

Важным свойством изделий из ПК является стойкость к ударным нагрузкам в широком интервале температур; например, при -40 °С она такая же, как при комнатной температуре, и ие изменяется до 70 °С, а при 100 °С уменьшается на 40 %. Пленки и листы имеют высокую прочность к многократному изгибу, прозрачны, атмосферо- и светостойки.

ПК используется в тех случаях, когда необходимы низкая плотность, высокие значения прочности, жесткости, твердости, прозрачности, светопропускания, малая склонность к ползучести и релаксации напряжений, хорошие электроизоляционные свойства.

Из ПК изготовляют корпуса бытовых электроприборов, пишущих машин, счетных и копировальных аппаратов, ЭВМ, коробки для магнитофонных лент, электрические распределительные коробки, детали электро- и радиотехнических приборов, СБ и БУБ дисков, деталей медицинской техники, краны, насосы и вентиляторы. Листовые материалы используются в качестве стекол, смотровых окон, линз и т. п.

Достаточно широко применяются сплавы ПК с ПЭТФ, ПА,АБС и др.
вкачестве конструкционного материала.

Стеклонаполненный ПК (25 % рубленого стеклянного волокна — дифлон СТН) имеет прочностные характеристики более высокие, чем ненаполненный. Например, разрушающее напряжение при растяжении 90-110, при изгибе 150-200 и сжатии 120-140 МПа. В 2,5 раза возрастает его жесткость и значительно увеличивается сопротивление ползучести под нагрузкой.

Обозначение марок ПК состоит из трех блоков: 1-й обозначение химической природы материала(ПК), 2-й буквенный-обозначение рекомендуего метода переработки Л-литье под давлением, Э-экструзия. Т-термостабилизированный, С-светостабилизированный, Т/С-оба стабилизатора. О-окрашенный. 3-й блок показывает максимальное значение ПТР.

Дата добавления: 2014-01-04