Сырье для производства полиамида

Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

e-Капролактам легко растворяется в воде и в большинстве органических раство­рителей. При гидролизе образуется e-аминокапроновая кислота.

w-Додекалактам(лауриллактам) хорошо растворяется в спирте, бензоле, ацетоне, плохо — в воде. Полимеризуется он хуже, чем капролактам.

w-Аминоэнантовая кислота(7-аминогептановая кислота)NH₂(CH₂)₆COOH растворяется и воде и нерастворима в спирте, ацето­не и других органических растворителях.

Производство и свойства поликапроамда (капрон, найлон 6)

Поликапроамнд (П-6, найлон 6) в промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла:

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая ско­рость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в ре­акционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипнновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.

Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, ох­лаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида (рис. 27.1).

Поликапроамид получают из капролактама в расплаве в присутствии водного, раствора соли АГ. Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приго­товлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Капролактам с помощью шнекового питателя подают в плавитель 1 и нагревают до 90—95 °С. Шнековый питатель работа­ет автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Кап­ролактам непрерывно поступает через фильтр 2 в реактор колонного типа З. В него же непрерывно подается раствор соли АГ.

Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну) диаметром, на­пример, 250 мм и высотой 6000 мм, снабженную рубашкой для обогрева. Внутри колонны расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.

Реактор и фильера обогреваются парами высокотемпературного теплоносителя, например, динила до 270°С. В реактор подают 26-30 л/ч капролактама и 2,5-3,0 л/ч 50 %-ного раствора соли АГ.

В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлека­ют за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в кото­рых капролактам конденсируется и стекает обратно в еактор, а вода собираетрся в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %.

Рис. 27.1. Схема производства поликапроамида непрерывным методом: 1 — плавптель; 2 — фильтры; 3 — реактор; 4 — теплообменники; 5 — сборник; 6 — вращающийся барабан; 7 — резательный станок; 8 — бункер; 9 — промыватсль-экстрактор; 10 — вакуум-сушилка

Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления пепрореагировавшего кап-ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125-130 °С до содержания влаги 0,1%.

В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непрореагировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физи­ко-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.

Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимери­зации в расплаве мономера при 160-220 °С. Катализаторами реакции являются ще­лочные металлы (литий, натрий, калий), их окислы и гидраты окислов, а также дру­гие соединения. Температуру реакции можно снизить до 160-180°С добавлением к катализаторам специальных веществ — активаторов (ацетилкапролактама, моно-и диизоцианатов). Можно, например, применять системы, состоящие из Na-соли кап­ролактама и N-ацетилкапролактама.

При этом достигается конверсия капролактама 97-98 % за 1-1,5 ч. Реакция проте­кает по схеме:

Анионная полимеризация каиролактама применяется для получения поликапроамида в формах (рис. 27.2). Получают заготовки массой от одного до нескольких сотен килограмм. Изделия из них (шестерни, подшипники и др.) готовят механиче­ской обработкой. Поликапроамид, получаемый этим методом (методом «химического формования»), носит название «капролон В». Некоторые виды изделий (трубы, втул­ки, емкости) могут быть получены анионной полимеризацией капролактама в усло­виях центробежного и ротационного формования.

Капролактам

Рис. 27.2. Схема производства поликапроамида и формах: 1 — плавмтель; 2 — фильтр; 3 -смеситель капролактама с Na-солью капролактама; 4 — смеситель капролактама с N-ацетилкапролактамом; 5 — смеситель всех компонентов; 6 — форма; 7 –термошкафы

Для получения капролона В в формах высушенный капролактам плавят при 85-90 °С в плавителе 1, часть его после фильтрования на фильтре 2 смешивают с катали­затором 0,6 %мол. Na в смесителе 3 при 95-100 °С и получают раствор Na-соли каи­ролактама в капролактаме. Сокатализатор N-ацетилкапролактам в количестве 0,6 % мол, также растворяют в капролактаме в смесителе 4. Затем все растворы, нагретые до 135-140°С, с помощью дозировочных насосов подают в смеситель 5, перемешива­ют и заливают в формы 6. Формы устанавливают в термошкафы 7 на 1-1,5 ч для полимеризации при постепенном повышении температуры от 140 до 180 °С.

Ряд физико-механических свойств поликапроамнда, получаемого анионной по­лимеризацией, в 1,5-1,6 раза выше свойств полимера, изготовляемого гетеролитической полимеризацией. Полимер не нуждается в отмывке от капролактама, так как его содержание не превышает 1,5-2,5 %

Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66)

Полигексаметиленадипамнд (П-66, найлон 66) в промышленности олучают из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты реакцией поликонденсации:

n H₂N(CH₂)₆NH₂ + n НООС(СН₂)₄СООН ®

® H[HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]_nOH + ( 2 п - 1)Н₂О

Образование ПА из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт - воду.

Молекулярная масса ПА определяется временем и температурой реакции. Соот­ношение исходных компонентов сильно влияет на завершение реакции поликонденсации и молекулярную массу полимера.

Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на кон­цах которых находятся группы, присутствующие в избыточном компоненте, что при­водит к прекращению реакции роста цепи:

n НООС(СН₂)₄СООН + (п + 1)NH₂(CH₂)₆NH₂ ®

®H[NH(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO]_nNH(CH₂)₆NH₂ + 2 n Н₂О

При избытке диамина концевыми группами полимера будут — NH₂, а при избыт­ке кислоты —COOH.

Для получения наиболее высокомолекулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реак­ционной среде в строго эквимолекулярных количествах. Mолекулярная масса ПА находится в пределах 10 000-25 000.

Избыток одного из реагентов в реакционной смеси приводит к ограничению мо­лекулярной массы. Такой же эффект наблюдается при добавлении к реакционной смеси, составленной из эквимолекулярных количеств компонентов, монофункцио­нальных соединений, которые способны реагировать с концевыми группами ПА. В за­висимости от количества добавляемого монофункционального вещества, называе­мого стабилизатором или регулятором вязкости, можно получать ПА определенной степени поликонденсации вследствие прекращения роста цепей.

Технологический процесс получения полигексаметиленадипамида состоит из сле­дующих стадий: приготовление соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликондеисация соли АГ, фильтрование расплава полиамида, охлажде­ние, измельчение и сушка полимера (рис. 27.3).

Соль АГ готовят смешением 20 %-ного метанольного раствора адипиновой кисло­ты с 50-60%-ным метанольным раствором гексаметилендиамина в смесителе 1. При охлаждении выделяются кристаллы соли АГ, которые осаждаются в промежуточной емкости 2 и отделяются от метилового спирта в центрифуге 3. Затем соль АГ подают в реактор-автоклав 4, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 0,2-0,5 % от массы соли. Соль АГ — белый кристаллический порошок с температурой плавления 190-191°С, нерастворимый в холодном метиловом спирте, но хорошо растворимый в воде.

Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат объемом 6-10 м³, выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высо­котемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию прово­дят в атмосфере азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220°С и давле­нии 16-17 МПа в течение 1-2 ч, от 220 до 270-280 °С в течение 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 16-17 МПа. Такие операции проводят несколько раз. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, пары ее удаляются из автоклава, перемешивая расплав по­лимера. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч.

Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конден­сируются в холодильнике 5, а конденсат стекает в мерник 6.

По окончании реакции расплав ПА с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде лент продавливается в ванну 7 с проточной водой, в которой быстро охлаждается, и поступает на измельчение в резательный станок 8. Гранулы полиамида сушат в сушилке 9 струей горячего воздуха и затем подают на упаковку.

Раствор гексаме-тилендиамина

Рис. 27.3. Схема производства полигексаметиленадипамида: 1 — смеситель; 2 — промежу­точная емкость; 3 — центрифуга; 4 — реактор; 5 — холодильник; 6 — приемник; 7 — ванна; 8 — резательный станок; 9 — сушилка

Дата добавления: 2014-01-04