Ошибки кислотно-основного титрования

Результаты любого анализа, в том числе и кислотно-основного титрования, получают с какими-то ошибками, т.е. значение содержания определяемого компонента, найденное при проведении количественного анализа, всегда несколько отличается от его истинного значения. Эти ошибки могут быть как случайными, так и систематическими и иметь различную природу.

А) Ошибки, обусловленные неточностью измерения объема рас­творов.

Для проведения титрования отбирают аликвотную часть анализируемого раствора, измеряя его объем с помощью бюретки или пипетки. Если раствор отбирают с помощью бюретки, то проводят два измерения, объема раствора в бюретке: до и после отбора раствора. Случайная ошибка каждого такого измерения при использовании обычных лабораторных бюреток составляет примерно ±(0,01 – 0,02)мл. Если объем отобранного раствора равен V, то максимальная случайная относительная ошибка ε измерения объема, взятого для титрования, составит (в процентах):

ε = ±ν ∙ 100%/V, (10)

где ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 мл.

Величину ε можно уменьшить, если увеличить объем V отбираемого раствора. Так, если V = 50 мл, то

ε = ±0,04 ∙ 100%/50 = 0,08%

Напротив, при уменьшении объема V отбираемого раствора максимальная относительная ошибка его измерения увеличивается. Если, например, из бюретки отбирают всего V = 2 мл раствора, то

ε = ±0,04 ∙ 100%/2 =2%

и составляет заметную величину.

Поэтому при проведении титрования следует отбирать из бюретки раствор объемом не менее 20 - 30 мл.

При проведении титрования обычно прибавляют одну каплю избыточного титранта, т.е. раствор слегка перетитровывают. Объем одной капли раствора, прибавленного из бюретки, часто составляет около ~ 0,05
мл (хотя так бывает не всегда). В этом случае ошибка, связанная с перерасходом титранта, будет, очевидно, равна

ε₁ = 0,05 ∙ 100%/V

и при объеме раствора, затраченного на титрование, равном V = 20 мл,
составит _{обьём пробы}

ε₁ = 0,05 ∙ 100%/20 = 0,25%

Суммарная максимальная относительная ошибка измерения объема титранта составит

ε = (0,04 + 0,05)100%/20 = 0,45%

Ошибку измерения объема израсходованного титранта, обусловлен­ную перерасходом одной избыточной капли титранта, можно устранить, вводя поправку на перерасход титранта, т.е. вычитая из общего объема израсходованного титранта объем одной капли раствора.

Ошибки, обусловленные неточностью измерения объема растворов присущи не только кислотно-основному титрованию, но и всем другим титриметрическим методам анализа.

Б) Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования.

К систематическим ошибкам кислотно-основного титрования отно­сятся индикаторные ошибки. Они обусловлены несовпадением значений
рН титруемого раствора в ТЭ и рТ индикатора в КТТ. Практически не­
возможно подобрать такой индикатор кислотно-основного титрования, значение pТ которого точно совпадало бы со значением рН в ТЭ. Поэтому индикатор меняет свою окраску в КТТ либо до ТЭ, либо после нее. Если изменение окраски индикатора происходит до ТЭ, то раствор недотитрован, в КТТ остается некоторое количество неоттитрованного опре­деляемого вещества. Если же окраска индикатора изменяется после ТЭ, то раствор перетитрован в КТТ имеется некоторое избыточное количество титранта. Обычно стремятся свести индикаторные ошибки к минимуму так, чтобы они, во всяком случае, не превышали бы 0,2%. Это достигается в основном путем выбора соответ­ствующего индикатора.

Иногда индикаторную ошибку титрования рекомендуют называть просто ошибкой титрования формулируют ее следующим образом: это разница в количествах титранта или соответствующая разница в количествах титруемого вещества; величина, найденная в конечной точке минус величина, отвечающая точке эквивалентности.

Такое определение ошибки титрования универсально, т.е. справед­ливо для всех титриметрических методов, а не только для кислотно-основного титрования.

Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования подразделяют на: 1) водородную (протонную), 2) гидроксидную, 3) кислотную, 4) основную (раньше основную ошибку называли щелочной ошибкой).

1) Водородная (протонная) ошибка Х_Н3О⁺. Эта ошибка вызвана присутствием избытка ионов водорода в ККТ вследствие либо а) недотитровывания раствора сильной кислоты, либо б) перетитровывания раствора титруемого основания раствором сильной кислоты. В первом случае ошибка отрицательная, во втором – положительная.

±10^-рТ [V(a) + V(b)]*100%

Х_Н3О⁺ =

c(a)V(a)

где С_а – концентрация кислоты,

V_a, V_В – объемы кислоты и основания.

2) Гидроксидная ошибка Х_ОН^-. Эта ошибка возникает при наличии из­бытка гидроксид-ионов ОН^- в КТТ в следствии либо а) недотитровывания раствора сильного основания кислотой (отрицательная ошибка) либо б) перетитровывания раствора кислоты раствором сильного основания (положительная ошибка):

Х_ОН^- = ± 10^{-(14 –рТ)} 100% (12)

где С_b – концентрация основания,

В) Другие источники ошибок кислотно-основного титрования.

На индикатор, присутствующий в растворе, обладает кислотно-основ­ными свойствами и взаимодействует с титрантом, на что расходуется некоторое количество титранта, Чем больше индикатора введено в раствор, тем больше расходуется титранта на взаимодействие с индикато­ром. Поэтому следует прибавлять минимальное количество индикатора, обеспечивающее надежную фиксацию КТТ.

Кроме того, при значительном изменении концентрации индикатора несколько меняется и значение рН перехода окраски индикатора, что приводит к появлению концентрационной индикаторной ошибки.

Для учета подобных ошибок проводят контрольный опыт, при котором титруют такой же объем воды, как и объем титруемого анализируе­мого раствора, содержащий точно такое же количество индикатора, что ианализируемый раствор. Объем титранта, израсходованный в контрольном опыте, вычитают из объема раствора титранта. израсходованного на титрование анализируемого раствора.

В процессе титрования может меняться ионная сила раствора, что влияет на изменение коэффициентов активности и приводит к изменению концентрационных констант равновесия и к смещению рТ индикатора в ту или иную сторону от ТЭ. Вследствие этого возникает солевая ошибка. Правда, обычно солевая ошибка невелика.

Дата добавления: 2014-01-04