Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

Классификация индикаторов ОВ титрования. В титриметрических редокс-методах определяют КТТ индикаторным методом. При этом роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в OB реакции либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим индикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать следующим образом.

1) Индикатор – реагент, участвующий в ОВ реакции. Примером может служить раствор титранта - перманганата калия КМnО₄ в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной мали­ново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного тит­ранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.

2) Индикатор – вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующим в ОВ реакции) с образованием окрашенных соединений.

Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример - тиоцианат-ионы NCS^-. используемые в качестве индикатора при титровании железа (III), с которым они образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так, при титровании железа (III) титрантом, содержащим титан (III), протекает реакция

Fe³⁺ + Ti³⁺ = Fe²⁺ + Ti⁴⁺

3) Индикатор – вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно-восстановительными индикаторами другими словами, редокс-индикаторы - это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают обратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения потенциала в ТЭ или вблизи её и при этом необратимо разрушаются.

Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная
формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора можно представить в виде

Ihd_ox + ne = Ind_red

где Ihd_ox и Ind_red - соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Е редокс-пары Ihd_ox|Ind_red описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде

Е = Е⁰ + (0,059/n)lg([Ihd_ox]/[ Ind_red]),

где Е⁰ – стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов, полагают что при примерно одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора глаз человека воспринимает окраску раствора той формы индикатора, концентрация которой в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, то есть если

[Ind_ox]

=10

[Ind_Hd]

то раствор принимает окраску окисленной формы. Если

[Ind_ox] 1

=

[Ind_Hd] 10

то окраске окисленной формы индикатора соответствует потенциал

а окраске восстановленной формы – потенциал

Объединяя оба эти выражения, получаем для интервала изменения окраски (интервала перехода)

Получаем для изменения окраски редокс-индикатора (интервала перехода) приближенно:

Е = Е⁰ ± 0,059/n

т.е. окраска индикатора изменяется в пределах измерения потенциала раствора от Е⁰ + 0,059/n В до Е⁰ - 0,059/n В.

Примеры обратимых индикаторов:

Индикатор	Е^0, В	Цвет формы индикатора
окисленная	восстановленная
Дифениламин	0,76	сине-фиолетовый	бесцветный
N-фенилантраниловая к-та	1,00	фиолетовый	»
Ферроин	1,06	бледно-голубой	красный

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин C₆H₅-NH-C₆H₅. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соот­ветствии с полуреакцией

2C₆H₅-NH-C₆H₅ → C₆H₅-NH-C₆H₄- C₆H₄-NH-C₆H₅ + 2Н⁺ + 2ē

дифениламин бесцветный дифенилбензидин бесцветный

Затем дифенилбензидин окисляется с образованием фиолетовой формы индикатора

Интервал перехода окраски E = 0,76 ± 0,0295

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в кон­центрированной серной кислоте).

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантраниловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту):

СООН

окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифе­ниламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(II) с ортофенантролином состава [FeL₃]²⁺, где L - молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)

Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение.

[FeL₃]³⁺ + e = [FeL₃]²⁺

окисленная форма восстановленная форма

(бледно-голубая) (красная)

Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы ста­бильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к дейст­вию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, кото­рое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагре­вании вплоть до ~60 °С.

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидрохлорида фенантролина и 0,695 г FeSO₄ ∙ 7Н₂О в 100 мл воды.

Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы относятся:1) метиловый-оранжевый, 2) метиловый красный, 3)нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу в ТЭ они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Дата добавления: 2014-01-04