Вимірювання швидкості реакції

Лекція 2. Методи визначення швидкості та порядку реакції

Вимірювання швидкості реакції зводиться до експериментального визначення залежності концентрації реагуючих речовин від часу. У кожному конкретному випадку це завдання вирішується з допомогою певного хімічного чи фізичного методу кількісного аналізу.

Хімічні методи аналізу дають можливість безпосередньо визначити концентрацію одного з учасників реакції. Однак у цьому методі необхідно відносити аналітичні дані до фіксованого моменту часу – зупиняти реакцію шляхом певного впливу на неї: різке зниження температури, нейтралізація одного з реагентів або каталізатора, додавання інгібітору та ін.

Фізичні методи, хоча і не дають можливість визначити абсолютне значення концентрації реагентів, є більш зручними, оскільки дають можливість неперервного визначення якоїсь із властивостей реагуючих речовин, що пропорційна їх концентрації. Це може бути: вимірювання тиску при протіканні реакцій у газовому стані; вимірювання зміни об’єму реакційної суміші (дилатометричний метод); вимірювання в’язкості реакційної суміші; вивчення оптичних властивостей розчину: кута обертання поляризованого світла, показника заломлення, поглинання світла (колориметрія) у видимому, ІЧ та УФ спектрах. Застосовують також електричні методи аналізу: кондуктометрію, полярографію, потенціометрію, рН-метрію тощо. Перевагою фізичних методів є простота та висока швидкість проведення аналізу, можливість неперервної фіксації даних, інертність по відношенню до реакції. Одним з недоліків фізичних методів є нелінійна, у багатьох випадках, залежність між фізичною властивістю та концентрацією речовини, що вимагає проведення калібрувальних дослідів.

При визначення порядку реакції користуються:

– методом рівних концентрацій – концентрації реагентів в початковий момент часу однакові. Це дає можливість визначити загальний порядок реакції;

– методом надлишкових концентрацій – концентрації усіх речовин, крім однієї дуже великі і їх можна вважати незмінними під час перебігу реакції (метод ізоляції Оствальда). Цей метод використовують тоді, коли необхідно встановити порядок реакції за однією з реагуючих речовин (частковий порядок).

В залежності від мети дослідження, у кожному з цих способів можна скористуватись одним з інтегральних методів, або ж диференційним методом Нойеса-Оствальда.

Інтегральні методи визначення порядку реакції використовують інтегральні форми кінетичних рівнянь відповідних порядків. До них відносять: метод підстановки, графічний метод, метод визначення порядку за часом перетворення певної частки реагентів

Метод підстановки полягаєу тому, що кінетичні дані c=f(τ) по черзі підставляють у кінетичні рівняння (5,9,17,22) нульового, першого, другого та третього порядків та порівнюють отримані значення константи швидкості для різних значень часу τ. Якщо розрахована за якимось із цих рівнянь константа швидкості є незмінною у межах похибки експерименту, то вважають, що дане рівняння адекватно описує кінетичні дані і, відповідно, реакція є саме цього порядку.

Наприклад, в реакції N₂O₅ = N₂O₄ + 0,5O₂ концентрація N₂O₅ наступним чином змінюваласьз часом:

Таблиця 1

τ, с
с,моль/л	2,33	2,08	1,91	1,67	1,36	1,11	0,72	0,55	0,34

Розраховані за рівняннями (9,17,22) константи швидкості матимуть значення:

Таблиця 2

τ, с
k2*10^4, с^-1моль ^- 1м^3	-	2,80	2,96	3,22	3,53	3,94	5,11	6,00	7,99
k3*10^4, с^-1моль ^-2м ^6	-	1,28	1,41	1,66	2,06	2,62	4,65	6,74	13,50

З наведених даних випливає, що дана реакція є першого порядку, бо розрахована за рівнянням першого порядку константа швидкості приблизно однакова, у той час, як за рівняннями другого та третього порядків – змінюється.

Графічний метод полягає у побудові кінетичних кривих у координатах першого , другого та третього порядків. Отримана пряма свідчить про відповідність реакції даному порядку.

Застосуємо даний метод для наведеної вище реакції. За даними табл.1 розрахуємо дані для побудови графікі в і заносимо їх у табл. 3.

Таблиця 3

τ, с
ln с	0,85	0,73	0,65	0,51	0,31	0,10	-0,33	-0,60	-1,08
1/с, моль/л	0,429	0,481	0,524	0,599	0,735	0,901	1,389	1,818	2,941
1/с^2, (моль/л)^2	0,184	0,231	0,274	0,359	0,541	0,812	1,929	3,306	8,651

Рис.9.Кінетичні дані в координатах першого порядку

Рис.10.Кінетичні дані в координатах другого порядку

Рис.11.Кінетичні дані в координатах третього порядку

Приведені графіки показують, що лише в координатах першого порядку отримано пряму. Отже, дана реакція є реакцією першого порядку.

Метод визначення порядку реакції зачасом половинного перетворення. У цьому методі встановлюють залежність часу половинного перетворення від початкової концентрації . Якщо час половинного перетворення не залежить від початкової концентрації – порядок реакції перший, якщо обернено пропорційний –другий, якщо обернено пропорційний до квадрату початкової концентрації –третій.

Метод Нойєса-Оствальда. В цьому методі використовують логарифмічну форму рівняння (25):

(25)

або

(26)

Логарифмуємо рівняння (26) і дістанемо:

(27)

Запишемо (26) для двох початкових концентрацій:

(а)

(б)

Віднімемо (б) від(а) і дістанемо:

(в) звідки:

(28)

Даний метод має також графічну інтерпретацію. Рівняння (27) є рівнянням прямої в координатах . Кутовий коефіцієнт даного рівняння , а отже, .

Рис.12. Визначення порядку реакції методомНойєса-Оствальда

У двох останніх методах можна використовувати не лише час половинного перетворення, а й час перетворення будь якої іншої часткиречовини – 1/3, 2/3, 1/4 тощо.

Диференційний метод Вант-Гоффа базується на використанні логарифмічної форми рівняння (4). Для початкового моменту часу:

Якщо підтримувати постійною початкову концентрацію усіх реагентів крім одного () то дістанемо спрощене рівняння:

або

(29)

Запишемо данерівняння для двох початкових концентрацій:

(а)

(б)

Віднімемо (б) від (а) і дістанемо:

, або:

(30)

Для визначенняшвидкості реакції у початковий момент часу користуються методом дотичних, абометодом кінцевих різниць.

У методі дотичних будують початковіділянки кінетичних кривих для різних значень і за тангенсом кутанахилу дотичної до кривої у початковий момент часу знаходять .

У методі кінцевих різниць використовуютьтой факт, що будь яку залежність у початковий момент часу можна описативідрізком прямої, а швидкість знаходять, як середню за невеликий проміжок часуΔτ:

.

Диференційний метод Вант-Гоффа також має графічну інтерпретацію. Рівняння (29) є рівнянням прямої у координатах . Кутовий коефіцієнт даної прямої .

Рис.13. Визначення порядку реакції диференційним методом Вант-Гоффа

Таким чином для визначення порядку реакції необхідно мати хоча б одну повну кінетичну криву, або кілька початкових ділянок кінетичної кривої при різних початкових концентраціях.

Дата добавления: 2014-01-04